СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПАРОФАЗНОГО СИНТЕЗА ВИНИЛАЦЕТАТА Российский патент 1998 года по МПК B01J37/02 B01J31/04 C07C69/15 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу приготовления катализатора для парофазного синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты.

Известный способ приготовления катализаторов представляет собой метод пропитывания углеродсодержащих носителей солевыми водными растворами, содержащими активные компоненты, в частности ацетат цинка.

Перед процессом пропитывания носитель сушат и дегазируют в вакууме при давлении от 2,5 до 30 КПа при повышенной температуре [а.с.ЧССР N 264165, кл. C 07 C 69/15], затем его погружают в концентрированный раствор ацетата цинка (более 20% по массе) при температуре 50^oC в течение 20 часов с последующей сушкой горячим воздухом при T= 150^oC в течение 4-5 часов [а.с. ЧССР N 264165, кл. C 07 C 69/15; пат. ГДР N 247576, кл. C 07 C 69/15, 67/04].

Известен также способ пропитывания носителя раствором ацетата цинка, заключающийся в многократном погружении носителя в раствор Zn(OCOCH₃)₂ при нагревании в течение 24 часов, после чего катализатора сушат горячим потоком азота при T= 150-160^oC в течение 5 часов. Для многократного погружения носителя в раствор используют непрерывно движущуюся ленту с углем, проходящую над сосудами и опускающуюся на определенное время в сосуд, после чего лента проходит над системой сушки [T.Kawaguchi, T.Wakasugi, J. Chem.Biotechnol., 1988, 42, 113-127 (Japan)]. Недостатками этих способов являются: низкая активность (табл.1); необходимость многократного погружения носителя в раствор ацетата цинка; сложность устройства движущейся ленты и ее коррозия в кислой среде.

Прототипом решения поставленной нами задачи является квазиадсорбционный способ приготовления цинкацетатного катализатора [а.с. СССР N 1532071, кл. 4 B 01 J 31/04, J 31/06, C 07 C 69/15], заключающийся в предварительной обработке носителя парами уксусной кислоты при температуре T=200^oC и перемешивании погружаемого активированного угля в большом объеме концентрированного (30% и более) раствора цинкацетата (в 20 раз больше объема угля при температуре 50-55^oC), что позволяет поднять активность катализатора и увеличить производительность процесса синтеза винилацетата до 112,8 г_ВА/Л_к•ч.

Лучшие результаты, полученные на цинкацетатных катализаторах, приготовленных различными способами, представлены в табл.1.

Недостатком способа, выбранного в качестве прототипа, и других существующих способов приготовления катализаторов является: относительно низкая активность получаемых катализаторов; сравнительно быстрая потеря активности катализатора (срок службы промышленных катализаторов, полученных способом, близким к прототипу составляет 1-2 месяца (для псевдоожиженного слоя) и 2-4 месяца (для стационарного слоя) [а.с. СССР N 1293170, C 07 C 69/15, C 07 C 67/04; пат. ГДР N 227618 A1, кл. 4 B 01 J 31/02, J 31/26]).

Задачей изобретения является разработка способа приготовления катализаторов, обладающих большей активностью, меньшей скоростью снижения активности и, следовательно, большим сроком службы.

Поставленная цель достигается описываемым ниже способом обработки активированного угля азотной кислотой с последующей обработкой парами уксусной кислоты и нанесением ацетата цинка в режиме интенсивной циркуляции раствора через слой псевдоожиженного активированного угля. Окисленный азотной кислотой (температура кипения, концентрация кислоты 5-15% по массе) уголь обрабатывают парами уксусной кислоты при температурах T = 120-200^oC в течение 30 минут. После этого производят нанесение ацетата цинка (из водного раствора) на активированный уголь при температуре 50-55^oC способом циркуляции водного раствора цинкацетата с начальной концентрацией от 9 до 25% (по массе) через слой псевдоожиженного носителя в замкнутом объеме. Время нанесения ацетата цинка от 4 до 8 часов. После окончания процесса осаждения катализатор сушат в том же реакторе в токе азота при температуре 175^oC в течение 5-8 часов.

Отличительными признаками настоящего изобретения являются предварительная обработка углеродсодержащего носителя азотной кислотой с концентрацией 5-15% (по массе) при температуре кипения раствора, промытый уксусной кислотой и повторно азотной кислотой без перемешивания и далее парами уксусной кислоты при температурах 120-150^oC, а также использование способа нанесения активных компонентов на носитель в режиме непрерывной циркуляции потока водного раствора цинкацетата с большими скоростями через псевдоожиженный слой носителя.

Предлагаемый способ приготовления катализатора парофазного синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты позволяет получить катализатор, превышающий по своим показателям известные ранее цинкацетатные катализаторы, что иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для приготовления катализатора уголь с размером частиц 1-5 мм предварительно обрабатывают последовательно водой и 10% (по массе) азотной кислотой (объемное соотношение между раствором азотной кислоты и активированным углем составляло 4-6 к одному). Смесь перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре, затем ее кипятят с обратным холодильником в течение 5 часов. Далее уголь отмывают при нагревании в течение одного часа (на водяной бане) 0,5% уксусной кислотой и снова обрабатывают азотной кислотой с выдерживанием смеси в течение 4 часов без перемешивания. Затем уголь отфильтровывают и прогревают при температурах от 280 до 300^oC в течение 2 часов.

21,7 см³ (мл) активированного угля после обработки HNO₃ и парами уксусной кислоты при температуре 140^oC в течение 0,5 часа загружают в цилиндрический реактор с емкостью 350 мл и диаметром 45 мм, представляющий собой стеклянную трубку с рубашкой. Реакционное пространство ограничено с двух концов фильтрами, что препятствует уносу угля из реакционной зоны. С помощью насоса поток раствора с начальной концентрацией Zn(OCOCH₃)₂ 19% непрерывно циркулирует через псевдоожиженный слой носителя снизу вверх. Время циркуляции до 6 часов при постоянной температуре T = (50 ± 1)^oC. Затем катализатор сушат горячим потоком азота при температуре 175^oC в течение 5 часов и выгружают.

Полученный катализатор содержит 25,8% (по массе) ацетата цинка, 1,74% уксусной кислоты и 72,46% носителя.

Испытание активности катализатора проводят в лабораторном трубчатом реакторе колонного типа с внутренним диаметром 10 мм и высотой 130 мм. В реактор загружают 6 см³ катализатора и подают реакционную смесь, состоящую из ацетилена и уксусной кислоты, взятых в соотношении 4:1, при избыточном давлении 0,2 атм. , температурах 175, 205, 230^oC. Ацетилен имеет чистоту 99,21%, а уксусная кислота - 99,95%. Парогазовую смесь после реактора охлаждают в водяном холодильнике и далее в ловушке при 0^oС. Полученный конденсат анализируют хроматографически. Наибольший съем продукта катализатор обеспечивает при температуре процесса T = 230^oC. При температуре процесса синтеза T = 205^oC средняя производительность катализатора (5 циклов) составляет 159,5 г_ВА/Л_к•ч, что примерно в 1,42 раза превосходит показатель прототипа.

Пример 2. 21,7 см³ активированного угля (обработанного азотной кислотой по примеру 1) после обработки парами уксусной кислоты при температуре T = 150^oC в течение 0,5 часа и охлаждения загружают в реактор для нанесения цинкацетата (пример 1). Пропитку ацетатом цинка проводят из водного раствора 19% (по массе) способом циркуляции потока снизу-вверх через псевдоожиженный слой носителя в течение 8 часов при температуре T = 55^oC. Затем проводят сушку катализатора горячим потоком азота при температуре T = 175^oC в течение 5 часов и выгружают.

Полученный катализатор содержит 24,9% ацетата цинка, 1,54% уксусной кислоты и 73,56% носителя.

При температуре процесса синтеза T = 205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляла 143,8 г_ВА/Л_к• ч, что примерно в 1,28 раза превосходит показатель прототипа.

Пример 3. 21,7 см³ активированного угля (обработанного азотной кислотой по примеру 1) обрабатывают парами уксусной кислоты при температуре T = 180^oC в течение 60 минут и затем загружают в приготовленный реактор. Проводят пропитку ацетатом цинка из водного раствора 12% (по массе) циркуляционным потоком в течение 12 часов при температуре T = (50±1)^oC. Затем катализатор сушат горячим потоком азота при температуре T = 175^oC в течение 5 часов и выгружают.

Полученный катализатор содержит 29,84% ацетата цинка, 1,98% уксусной кислоты и 68,18% носителя.

При температуре процесса синтеза T = 205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляла 126,8 г_ВА/Л_к•ч, что примерно в 1,13 раза превосходит показатель прототипа.

Пример 4. Катализатор приготовлен по способу примера 2, но, в отличие от примера 2, раствор ацетата цинка содержит 25% (по массе), температура обработки парами уксусной кислоты T = 120^oC.

Полученный катализатор содержит 32,4% ацетата цинка, 2,18% уксусной кислоты и 65,42% носителя.

При температуре процесса синтеза T= 205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляла 119,7 г_ВА/Л_к•ч, что примерно в 1,10 раза превосходит показатель прототипа.

Пример 5. 21,7 см³ обработанного угля (по примеру 1) после обработки парами уксусной кислоты при температуре T = 145^oC в течение 90 минут загружают в приготовленный реактор; затем проводят пропитку ацетатом цинка из водного раствора, содержащего 15% (по массе) способом циркуляции в течение 12 часов. Катализатор сушат в условиях примера 1.

Полученный катализатор содержит 24,40% ацетата цинка, 1,58% уксусной кислоты и 74,02% носителя.

При температуре процесса синтеза T= 205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляла 147,2 г_ВА/Л_к•ч, что примерно в 1,32 раза превосходит показатель прототипа.

Пример 6. В условиях примера 1, но, в отличие от него, раствор ацетата цинка содержит 9% (по массе), температура обработки парами уксусной кислоты T = 130^oC.

Полученный катализатор содержит 34,4% ацетата цинка, 1,93% уксусной кислоты и 63,67% носителя.

При температуре процесса синтеза T = 205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляла 118,5 г_ВА/Л_к•ч, что примерно в 1,12 раза превосходит показатель прототипа.

Пример 7. Операция приготовления катализатора проводится по примеру 5. В отличие от него, температура обработки парами уксусной кислоты T = 150^oC и после окончания нанесения ацетата цинка катализатор сразу выгружают из приготовленного реактора и сушат при комнатной температуре в течение 4 суток, а затем сушат в электронной печи с постепенным повышением температуры до 150^oC в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит 34,4% ацетата цинка, 1,93% уксусной кислоты и 63,67% носителя.

При температуре процесса синтеза T=205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляла 118,5 г_ВА/Л_к•ч, что примерно в 1,12 раза превосходит показатель прототипа.

Пример 8. В условиях примера 1, но, в отличие от него, температура обработки парами уксусной кислоты T=200^oC (прототип).

Полученный катализатор содержит 18,1% ацетата цинка, 3,46% уксусной кислоты и 78,44% носителя.

При температуре процесса синтеза T= 205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляла 120,3 г_ВА/Л_к•ч, что примерно в 1,1 раза превосходит показатель прототипа.

Пример 9. В условиях примера 1, но, в отличие от него, катализатор приготовлен при неподвижном слое носителя способом циркуляции потока раствора сверху вниз.

Полученный катализатор содержит 28,6% ацетата цинка, 2,21% уксусной кислоты и 69,19% носителя.

При температуре процесса синтеза T = 205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляла 107,9 г_ВА/Л_к•ч, что примерно соответствует показателям прототипа.

Пример 10-11. Операция приготовления катализатора проводится по примеру 1, но, в отличие от него, уголь обработан азотной кислотой с концентрацией 5% и 15% (по массе).

Полученный катализатор содержит (22,6% и 27,3%) ацетата цинка, (1,75% и 1,71%) уксусной кислоты и (77,65% и 70,99%) носителя.

При температуре процесса синтеза T = 205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляла (123,3 и 116,8) г_ВА/Л_к•ч, что соответствует показателям прототипа
Пример 12. Активированный уголь, обработанный азотной кислотой по примеру 1, загружают в коническую колбу емкостью 1000 мл, содержащую раствор ацетата цинка с заданной концентрацией, затем помещают на механическую мешалку, где происходит непрерывное перемешивание раствора и носителя при температуре T = (50±1)^oC в течение 24 часов. После этого раствор отфильтровывают, катализатор выгружают и высушивают в электрической печи при температуре T = 175^oC в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит 29,0% ацетата цинка, 2,34% уксусной кислоты и 68,66% носителя.

При температуре процесса синтеза T = 205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляла 97,4 г_ВА/Л_к•ч, что примерно в 1,1 раза уступает показателям прототипа.

Пример 13. 21,7 см³ активированного угля прокаливали при температуре T = 300^oC в течение 8 часов и высыпали его в коническую колбу емкостью 1000 мл; туда же приливали 650 мл раствора ацетата цинка 19% (по массе). Колбу помещали на механическую мешалку, где происходило непрерывное перемешивание смеси раствора и носителя при постоянной температуре T = (50±1)^oC в течение 24 часов. Затем раствор отфильтровывали, катализатор выгружали и высушивали в электрической печи при температуре T = 175^oC в течение 8 часов.

Полученный катализатор содержит 18,5% ацетата цинка, 2,16% уксусной кислоты и 79,34% носителя.

При температуре процесса синтеза T = 205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляла 46,7 г_ВА/Л_к• ч, примерно в 3 раза уступает показателям прототипа.

Пример 14. 21,7 см³ активированного угля прокаливали при температуре T = 300^oC в течение 5 часов, затем загрузили в реактор для нанесения ацетата цинка (пример 1). Пропитка ацетатом цинка проводили из водного раствора 25% (по массе) способом циркуляции потока раствора через неподвижный слой носителя сверху вниз в течение 12 часов при температуре T = (50±1)^oC. После этого катализатор сушат горячим потоком азота при температуре 175^oC и выгружают.

Полученный катализатор содержит 23,9% ацетата цинка, 1,98% уксусной кислоты и 74,12% носителя.

При температуре процесса синтеза T = 205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляла 57,0 г_ВА/Л_к•ч, что примерно в 2 раза уступает показателям прототипа.

Пример 15. В условиях примера 14, но, в отличие от него, раствор ацетата цинка циркулирует через подвижный слой носителя (снизу вверх).

Полученный катализатор содержит 24,5% ацетата цинка, 1,83% уксусной кислоты и 73,67% носителя.

При температуре процесса синтеза T = 205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляла 71 г_ВА/Л_к•ч, что примерно в 1,5 раза уступает показателям прототипа.

Пример 16 (прототип). 21,7 см³ активированного угля после прокаливания при температуре T = 300^oC с обрабатывали парами уксусной кислоты при температуре T = 200^oC в течение 30 минут и затем высыпали его в коническую колбу емкостью 1000 мл. Туда же приливали определенное количество раствора Zn(OCOCH₃)₂ с начальной концентрацией 30% (по массе). Суспензию перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 8 часов. Затем раствор отфильтровывали и полученный катализатор высушивали при температуре T = (50±1)^oC в течение 18 часов.

Полученный катализатор содержит 29,5% ацетата цинка, 1,90% уксусной кислоты и 68,61% носителя.

При температуре процесса синтеза T = 205^oC средняя активность катализатора (5 циклов) составляет 82,8 г_ВА/Л_к•ч.

Основные показатели полученных катализаторов приведены в табл. 2.

В табл. 3 представлены результаты измерения активности приготовленных нами образцов катализаторов (пример 1 и прототип) по циклической методике (175, 205, 230^oC).

Из табл. 3 видно, что падение каталитической активности прототипа по времени составило 24%. Эти результаты свидетельствуют о большой стабильности катализатора, приготовленного в соответствии с данным изобретением.

Способ приготовления катализатора для получения винилацетата относится к области основного органического синтеза. Способ позволяет получить высокоактивный и стабильный катализатор, упростить аппаратурное оформление процесса нанесения ацетата цинка и сушки катализатора. Указанные преимущества достигаются предварительной обработкой носителя азотной кислотой и парами уксусной кислоты при 120-150^oC с последующим нанесением ацетата цинка в режиме непрерывной циркуляции раствора с большими скоростями через псевдоожиженный слой носителя при температуре 50-55^oC. 3 табл.

Способ приготовления катализатора парофазного синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты путем пропитки углеродсодержащего носителя, предварительно обработанного парами уксусной кислоты, водным раствором ацетата цинка при 50-55^oC с последующей сушкой горячим потоком азота при 175^oC, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего носителя используют активированный уголь, обработанный азотной кислотой с концентрацией 5-15% (по массе) при температуре кипения раствора, промытый уксусной кислотой и повторно обработанный азотной кислотой без перемешивания и далее парами уксусной кислоты при 120-150^oC, а нанесение ацетата цинка проводят в режиме непрерывной циркуляции раствора снизу вверх через слой псевдоожиженного активированного угля.