СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА Российский патент 1998 года по МПК B01J37/04 B01J37/08 B01J31/04 C07C69/15 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, в частности к способу приготовления катализатора для получения винилацетета (в.а.) из ацетилена и уксусной кислоты.

Известен способ приготовления катализатора для получения в.а. пропиткой носителя - активного угля из скорлупы абрикосовых косточек раствором активной солевой части, а именно ацетатов цинка, кадмия, висмута в 1%-ном водном растворе уксусной кислоты при выдерживании активного угля в этом растворе при 80^oC в течение 2-х часов, с последующей декантацией избытка раствора и сушкой влажного катализатора при 150^oC в течение 5 часов. (SU 697176, 17.11.79)
К недостаткам известного способа относятся:
1) многостадийность технологической схемы (стадии подготовки, пропитки, декантации, сушки);
2) значительное количество отходящих газов и сточных вод, содержащих катионы цинка, кадмия, висмута и требующих специальной очистки;
3) низкий срок службы катализатора - 8-10 суток, т.е. недостаточная его стабильность. (SU 1293170, 12.07.85)
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ приготовления катализатора для получения в.а. путем пропитки носителя - активного угля АРД или АРД-2 концентрированным (20%-ным) раствором ацетата цинка в воде при температуре 50^oC с последующей сушкой горячим воздухом при 150^oC в течение 4 - 5 часов. (Э.Л.Иванова и др. Сб. современное состояние и перспективы развития технологии синтеза винилацетата. МГО "Технология", 1990, с. 29).

К недостаткам известного способа относятся:
1) многостадийность технологической схемы (стадия подготовки, пропитки, выпаривания, сушки);
2) значительное количество отходящих газов и сточных вод, содержащих катионы цинка и требующих специальной очистки;
3) недостаточная активность катализатора (25 г/л•ч. в.а. при 170^oC и 125 г/л•ч. в.а. при 200^oC). (ТУ 113-03-20-54-84 СПО "Азот" г. Северодонецк).

4) быстрая дезактивация катализатора, что требует для поддержания его исходной активности подъема температуры синтеза в.а. от 170 до 230^oC, и недостаточная стабильность - средний срок службы катализатора не превышает 60 суток. (С.В.Романчук и др. Кинетика и катализ, 1995, т. 36, N 2, с .303 - 310).

Неудовлетворительность технологических характеристик катализаторов, полученных известными способами, связана с неоднородностью микрораспределения активной солевой части на поверхности углеродсодержащего носителя.

В известных способах приготовления катализатора пропиткой активной солевой частью углеродсодержащих носителей применяются водные растворы активной солевой части, что приводит к конкуренции между сильно полярным растворителем - водой и наносимой активной солевой частью в процессе закрепления. Кроме того, диффузионные затруднения при прохождении ионов или ассоциатов молекул солей через гидратно-гидроксильный покров к поверхности носителя не позволяют наиболее эффективно использовать существующие центры поверхности носителя. Даже в случае реализации первоначально достаточно хорошего распределения активной солевой части оно может исчезать при сушке, т.к. в результате неравномерной кристаллизации и капиллярного выноса образуется большое количество грубодисперсных фаз, не связанных с поверхностью носителя. (Л. И. Хейфец и др. Многофазные процессы в пористых средах., "Химия", М.: 1982, с. 262, 275).

Задачей предлагаемого изобретения является создание упрощенного способа приготовления катализатора, обладающего повышенной стабильностью для получения винилацетата.

Поставленная задача решается предложенным способом приготовления катализатора для получения винилацетата, по которому активную солевую часть катализатора, содержащую ацетат цинка, наносят на углеродсодержащий носитель путем прямого контактирования активной солевой части с углеродсодержащим носителем с удельной поверхностью 400 - 1200 м²/г при постепенном подъеме температуры от 20 до 230 - 240^oC со скоростью 1 - 5^o/мин и времени выдерживания при конечной температуре от 30 до 90 минут.

Отличительными признаками предложенного способа является нанесение активной солевой части на углеродсодержащий носитель с удельной поверхностью 400 - 1200 м²/г прямым контактированием при постепенном подъеме температуры от 20 до 230 - 240^oC со скоростью 1 - 5^o/минуту и времени выдерживания при конечной температуре от 30 до 90 минут.

Прямое контактирование ацетата цинка с углеродсодержащим носителем в отсутствие растворителя может осуществляться в полом вращающемся барабане, снабженном обогревом, или любым другим способом, обеспечивающим равномерность контакта активной солевой части и носителя.

В заявляемом способе происходит не простое механическое смешение активной солевой части с частицами носителя, но при медленном подъеме температуры в результате контактирования ацетата цинка с активными центрами поверхности углеродсодержащих носителей происходит потеря кристаллической соли, ее миграция по поверхности и без наличия факта плавления. Повышенная реакционная способность соли (согласно эффекту Хедвалла) во время этих кристаллографических превращений приводит к образованию новых солевых структур и равномерному их распределению в системе пор носителя уже при сравнительно низких температурах.

Контактирование активной солевой части с носителем в указанных условиях позволяет получить катализатор синтеза в.а. с улучшенными технологическими характеристиками по простой технологии, что доказано следующими примерами.

Пример 1.

В полый обогреваемый вращающийся барабан, снабженный устройством, обеспечивающим программированный подъем температуры, помещают 74,0 г активного угля с удельной поверхностью 890 м²/г, фракция 0,5 - 1,0 мм, и 26,0 г ацетата цинка, устанавливают скорость вращения барабана 60 об/мин и одновременно поднимают температуру до 230^oC со скоростью 1^o/мин, выдерживают при температуре 230^oC 30 мин, после чего отключают нагрев, охлаждают до 150^oC, отключают вращение барабана и катализатор выгружают.

В результате получают 100 г катализатора следующего состава, вес.%:
Ацетат цинка - 26,0
Активный уголь - 74,0
Пример 2.

В условиях примера 1, но при подъеме температуры до 230^oC со скоростью 5^o/мин готовят катализатор из 74,0 г активного угля с удельной поверхностью 1200 м²/г, фракция 0,5 - 0,5 мм, и 26,0 г ацетата цинка, выдерживают при температуре 230^oC 60 мин, после чего отключают нагрев, охлаждают до 150^oC, отключают вращение барабана и катализатор выгружают.

В результате получают 100 г катализатора следующего состава, вес.%:
Ацетат цинка - 26,0
Активный уголь - 74,0
Пример 3.

В условиях примера 1, но при подъеме температуры до 230^oC со скоростью 3^o/мин готовят катализатор из 74,0 г сибунита с удельной поверхностью 400 м²/г и размером зерна 3 - 4 мм и 26,0 г ацетата цинка, выдерживают при температуре 230^oC 90 мин, после чего отключают нагрев, охлаждают до 150^oC, отключают вращение барабана и катализатор выгружают.

В результате получают 100 г катализатора следующего состава, вес.%:
Ацетат цинка - 26,0
Сибунит - 74,0
Пример 4.

В условиях примера 1, но при подъеме температуры до 240^oC со скоростью 5^o/мин, готовят катализатор из 74,0 г активного угля из скорлупы абрикосовых косточек с удельной поверхностью 790 м²/г, фракция 0,2 - 0,5 мм, и 26,0 г ацетата цинка, выдерживают при температуре 240^oC 60 мин, отключают нагрев, охлаждают до 150^oC, выключают вращение барабана и катализатор выгружают.

В результате получают 100 г катализатора следующего состава, вес.%:
Ацетат цинка - 26,0
Активный уголь - 74,0
Пример 5.

В условиях примера 1, но при подъеме температуры до 230^oC со скоростью 7^o/мин, готовят катализатор из 74,0 г активной углеграфитовой ткани с удельной поверхностью 1400 м²/г и размером частиц 3 х 3 мм и 26,0 г ацетата цинка, выдерживают при температуре 230^oC 60 мин, отключают нагрев, охлаждают до 150^oC, отключают вращение барабана и катализатор выгружают.

В результате получают 100 г катализатора следующего состава, вес.%:
Ацетат цинка - 26,0
Активная углеграфитовая ткань - 74,0
Пример 6.

В условиях примера 1 готовят катализатор из 74,0 г сибунита с размером зерна 3 - 4 мм и удельной поверхностью 340 м²/г и 26,0 г ацетата цинка, выдерживают при температуре 230^oC 90 мин, отключают нагрев, охлаждают до 150^oC, выключают вращение барабана и катализатор выгружают.

В результате получают 100 г катализатора следующего состава, вес.%:
Ацетат цинка - 26,0
Сибунит - 74,0
Далее определяют активность и стабильность полученных катализаторов в процессе синтеза в. а. по известной экспресс-методике (Л.Б.Юшкова и др. Экспресс методика определения стабильности промышленного цинкацетатного катализатора. Деп. ОНИИТЭХим г. Черкассы, 1992) в циклическом режиме при температурах 175 и 205^oC. При каждой температуре опыт проводят в течение 3-х часов. Стабильность работы катализатора определяют по падению активности в каждом цикле по сравнению с предыдущим циклом.

Смесь ацетилена и уксусной кислоты в соотношении C₂H₂:CH₃COOH = 4:1 со скоростью 850 час^-1 подают в реактор, представляющий собой кварцевую трубку с внутренним сечением 1,7 см² и длиной 13 см, снабженный электрообогревом и рубашкой с кипящим слоем теплоносителя. В реактор помещают 6 см³ катализатора.

Величину удельной поверхности носителя определяют стандартным методом по низкотемпературной адсорбции азота. (Госстандарт 23401-78 "Порошки металлические, катализаторы и носители. Опред. уд. пов-ти., М., 1979).

Результаты опытов представлены в таблице. Номер катализатора в таблице соответствует номеру примера.

Примеры 1 - 4 характеризуют активность и стабильность катализаторов, полученных в разных условиях приготовления на углеродсодержащих носителях с различной удельной поверхностью. Пример 5 показывает нецелесообразность выхода скорости подъема температуры за пределы 1 - 5^o/мин и увеличения удельной поверхности углеродсодержащего носителя выше 1200 м²/г. Пример 6 показывает нецелесообразность снижения удельной поверхности углеродсодержащего носителя менее 400 м²/г.

Интервал подъема температуры от 20 до 230 - 240^oC не может быть превышен в связи с термическим разложением ацетата цинка при более высоких температурах.

Как показано в примерах 1 - 5, заявляемый способ позволяет применять углеродсодержащие носители разного гранулометрического состава. При времени выдерживания при конечной температуре менее 30 минут приводит к росту затрат времени на приготовление катализатора.

Как следует из таблицы, у катализаторов, приготовленных по заявляемому способу, практически не снижается активность, в то время, как катализатор по прототипу теряет активность на 32,2%, что свидетельствует о существенном повышении стабильности катализатора, т. е. преимуществом заявляемого способа является увеличение срока службы катализатора по сравнению с катализатором, приготовленным по прототипу.

Другим преимуществом заявляемого способа является упрощение процесса приготовления катализатора, состоящего из одной стадии, осуществляемого в одном аппарате, не требующего дополнительных перегрузок и дополнительной аппаратуры, при проведении процесса отсутствуют сточные воды и отходящие газы, требующие специальных очистных сооружений.

Преимуществом заявляемого способа также является повышение активности катализатора на 35 - 45% по сравнению с активностью катализатора, приготовленного по прототипу.

Повышение стабильности и активности катализатора связано с равномерным микрораспределением активной солевой части в системе микропор углеродсодержащего носителя при заявляемом способе приготовления катализатора.

Источники информации
А.С. СССР N 697176, B 01 J 23/09, C 07 C 69/15, 15.11.79
А.С. СССР N 1293170, C 07 C 69/15, 12.07.85
Э.Л.Иванова, Л.А.Геворкян, В.В.Тетенов, Л.Г.Диланян, Т.А.Бабаян, В.А.Мамян, В.В.Солнцев. Сб. Современное состояние и перспективы развития технологии синтеза винилацетата. МГО "Технология", Л., 1990, с. 29 (прототип)
ТУ 113-03-20-54-84 СПО "Азот" (г. Северодонецк)
С.В.Романчук, В.А.Махлин. Кин. и кат., 1995, т. 36, N 2, с. 303 - 310.

Л. И. Хейфец, А. В. Неймарк. Многофазные процессы в пористых средах. "Химия", М., 1982, с. 262, 275.

Л. Б.Юшкова, Х.К.Бонг, Г.К.Шестаков, О.Н.Темкин. Экспресс-методика определения стабильности промышленного цинкацетатного катализатора. Деп. ОНИИТЭХим г. Черкассы, 1992 г.

Госстандарт 23401-78 "Порошки металлические, катализаторы и носители. Определение удельной поверхности". М., Изд-во стандартов, 1979.

Способ приготовления катализатора для получения винилацетата относится к области основного органического синтеза. Способ позволяет упростить процесс приготовления катализатора, проводить его в одну стадию (в одном аппарате) и получить высокоактивный катализатор с увеличенным сроком службы. Способ не требует дополнительных перегрузок и аппаратуры, отсутствуют сточные воды и отходящие газы. Указанные преимущества достигаются прямым контактированием активной солевой части (ацетата цинка) с углесодержащим носителем, имеющим удельную поверхность 400 - 1200 м²/г, при постепенном подъеме температуры от 20 до 230 - 240^oС со скоростью 1 - 5^oмин и времени выдерживания при конечной температуре от 30 до 90 мин. 1 табл.

Способ приготовления катализатора для получения винилацетата путем нанесения активной солевой части, содержащей ацетат цинка, на углеродсодержащий носитель, отличающийся тем, что нанесение осуществляют путем прямого контактирования активной солевой части, содержащей ацетат цинка, с углеродсодержащим носителем, имеющим удельную поверхность 400 - 1200 м²/г, при постепенном подъеме температуры от 20 до 230 - 240^oC со скоростью 1 - 5^o/мин и времени выдерживания при конечной температуре 30 - 90 мин.