СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕХХЛОРИСТОГО БОРА Российский патент 2004 года по МПК C01B35/06 

Изобретение относится к технологии получения соединений бора, в частности треххлористого бора, используемого в микроэлектронике при изготовлении печатных плат, для получения элементарного бора высокой чистоты и различных борсодержащих соединений.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является изобретение, описанное в патенте США №3025138. Согласно ему получение треххлористого бора осуществляют из карбида, содержащего от 0,037 до 3,33 г окиси бора на каждый грамм карбида бора. В предварительно нагретый псевдоожиженный слой твердого адсорбирующего углеродсодержащего восстановительного агента подают карбид бора указанного состава при температуре от 600 до 1200°С с такой скоростью, чтобы концентрация окиси бора в слое не превышала 9%, и пропускают хлор с последующим выделением треххлористого бора из этого слоя. Образующийся при хлорировании карбида бора избыток углерода выводят из слоя с помощью кислорода, который подают в слой вместе с хлором в таком количестве и с такой скоростью, чтобы концентрация углеродсодержащего восстановителя в слое не снижалась менее 25%. Для снятия избыточного тепла реакции вместе с хлором в слой восстановительного агента подают пары треххлористого бора.

Указанный способ обладает рядом существенных недостатков: наличие большого количества нежелательных побочных продуктов, таких, как окись и двуокись углерода, фосген, хлорокись бора, образующихся в присутствии достаточно большого количества окиси бора, а также в результате подачи кислорода в газовую фазу, снижает качество получаемого треххлористого бора, усложняет дальнейший процесс его очистки. Кроме того, возникает необходимость утилизации побочных продуктов реакции, особенно такого токсичного газа, как фосген; неполная конверсия хлора (92-96%) приводит к его наличию в треххлористом боре, что требует дополнительной очистки готового продукта. Существенность этого недостатка очевидна, так как неполная конверсия хлора приводит к наличию его в сырце, что требует дополнительных затрат на очистку треххлористого бора сырца от хлора, а это является чрезвычайно сложной задачей, особенно для сравнительно низких концентраций хлора в треххлористом боре. Даже после ректификации сырца содержание хлора в готовом продукте составляет 0,1%. Для получения треххлористого бора высокого качества требуется дополнительная дорогостоящая очистка его от примесей, что значительно удорожает и усложняет процесс его получения; высокая себестоимость технологического процесса получения треххлористого бора, обусловленная большими энергетическими затратами на проведение реакции и необходимостью дополнительной дорогостоящей очистки треххлористого бора.

Задачей изобретения является создание нового способа получения треххлористого бора, который бы позволил повысить конверсию хлора и качество целевого продукта без его дополнительной очистки, а также снизить себестоимость получения треххлористого бора.

Поставленная задача изобретения достигается способом получения треххлористого бора, включающим хлорирование карбида бора газообразным хлором в псевдоожиженном слое в присутствии углеродсодержащего восстановителя при нагревании, причем хлорирование ведут при числе псевдоожижения, уменьшающемся по высоте псевдоожиженного слоя от 2,8 - 2,0 на нижней его границе до 1,5 - 1,0 на верхней границе псевдоожиженного слоя. При этом карбид бора подают противотоком хлору с верха реактора.

Проведение процесса хлорирования при уменьшающемся числе псевдоожижения позволяет избежать нежелательного процесса сепарации не прореагировавших частиц карбида бора по высоте псевдоожиженного слоя и уменьшить их унос с углеродным остатком.

Необходимо отметить, что в результате хлорирования частиц карбида бора происходит уменьшение их размера. Также происходит уменьшение плотности частиц за счет образования на их поверхности слоя углерода, плотность которого значительно меньше плотности частиц карбида бора, поэтому в случае проведения процесса при постоянном числе псевдоожижения, мелкие частицы переходят в режим уноса, при этом в режим уноса переходит не только углеродный остаток, но и не прореагировавшие частицы карбида бора. В случае же уменьшения числа псевдоожижения по высоте слоя скорость газа падает, что препятствует сепарации частиц по его высоте. Кроме того, уменьшается порозность псевдоожиженного слоя (доля объема псевдоожиженного слоя, не занятого твердой фазой), в результате чего повышается эффективность физического взаимодействия частиц карбида бора, покрытых углеродом, с поступающими в верхнюю часть реактора “свежими” абразивными частицами карбида бора. Происходит постоянное обновление их поверхности, что способствует более полному взаимодействию карбида бора с хлором. При этом обеспечивается 100%-ная конверсия треххлористого бора и одновременно уменьшается унос не прореагировавших частиц карбида бора с углеродом. Кроме того, уменьшение порозности псевдоожиженного слоя от нижней его границы к верхней создает необходимые условия для проведения процесса получения треххлористого бора в автотермическом режиме. То есть для обеспечения необходимого температурного режима процесса используется тепло реакции. Карбид бора, поступая с верха реактора, попадает в максимально плотный по твердой фазе слой, где происходит наиболее эффективный “пакетный” теплообмен между удаляемым углеродом и поступающим карбидом бора. Карбид бора при этом нагревается до температуры, необходимой для начала реакции хлорирования (750°С), а реакционные газы при этом охлаждаются.

В результате проведенных экспериментальных исследований были определены числа псевдоожижения слоя в реакторе, которые составляют от 2,8 - 2,0 на нижней границе псевдоожиженного слоя до 1,5 - 1,0 на верхней границе псевдоожиженного слоя.

Отклонение от выбранного интервала числа псевдоожижения (2,8-2,0) на нижней границе псевдоожиженного слоя в сторону увеличения приводит к недостаточному нагреву хлора из-за высокой порозности слоя и снижения эффективности теплообмена между частицами карбида бора и газообразным хлором. При этом нарушается тепловой баланс, реакция затухает, температура реакционной смеси снижается и для продолжения процесса требуется постоянный подвод тепла извне, что удорожает процесс получения треххлористого бора. Отклонение в сторону уменьшения числа псевдоожижения ниже 2,0 на нижней границе приводит к снижению массообмена между газовой и твердой фазой и снижению эффективности хлорирования карбида бора в целом.

Отклонение от выбранного интервала числа псевдоожижения (1,5-1,0) на верхней границе псевдоожиженного слоя в сторону увеличения приводит к уменьшению эффективности удаления углерода с поверхности карбида бора и его повышенному уносу с углеродом, а также к не полной конверсии хлора. Кроме того, при этом снижается эффективность теплообмена между нагретым углеродом и подаваемым холодным карбидом бора. Карбид бора попадает в реакционную зону не достаточно нагретым до необходимой температуры. Это приводит к тепловым сбоям в реакторе. Температура в реакторе падает и требуется дополнительный подвод тепла для продолжения реакции, что приводит к повышенному расходному коэффициенту по электроэнергии и в конечном итоге удорожанию себестоимости процесса в целом.

Нижний предел числа псевдоожижения 1,0 на верхней границе псевдоожиженного слоя является критическим для псевдоожиженного слоя, так как при меньших значениях псевдоожиженный слой карбида бора прекращает свое существование.

Подача карбида бора противотоком к хлору с верха реактора в совокупности с вышеизложенными признаками обеспечивает 100%-ную конверсию хлора за счет взаимодействия остаточного хлора со “свежими”, не участвующими еще в реакции, частицами карбида бора, а также за счет истирания углерода с поверхности частиц, находящихся в псевдоожиженном слое, “свежими” абразивными частицами карбида бора. Кроме того, подача карбида бора с верха реактора позволила вести процесс хлорирования в автотермическом режиме. Подвод тепла необходим только в начальный момент для разогрева реактора до температуры начала экзотермической реакции получения треххлористого бора.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Процесс проводят в реакторе, представляющем собой металлический аппарат, футерованный графитом и снабженный рубашкой охлаждения. Реактор снабжен нижним патрубком для ввода хлора и двумя верхними патрубками: один для ввода карбида бора, другой для вывода треххлористого бора и углеродного остатка.

При пуске реактора в него через нижний штуцер загружают графит и подают азот. Псевдоожиженный слой графита в реакторе нагревают до температуры начала реакции. После этого прекращают подачу азота в реактор и одновременно начинают подачу в него карбида бора и хлора. Хлорирование ведут при числе псевдоожижения на нижней его границе 2,8 - 2,0; на верхней границе 1,5 - 1,0. При этом образуется треххлористый бор со 100%-ной конверсией по хлору. Углеродный остаток, выносимый в виде газовзвеси вместе с треххлористым бором, отделяется от него на рукавном фильтре. Содержание карбида бора в углеродном остатке составляет 12%. Треххлористый бор конденсируют при атмосферном давлении в теплообменнике, охлаждаемом раствором хлористого кальция с температурой минус 15°С. Содержание основного вещества в треххлористом боре составляет не менее 99,95%.

Пример.

Процесс проводят в реакторе, представляющем собой металлический аппарат, футерованный графитом и снабженный рубашкой охлаждения. Высота аппарата 2 м. Внутренний диаметр аппарата ступенчато увеличивается по высоте с 200 до 400 мм. Графитовая футеровка является электродом. Другой электрод введен внутрь реактора через крышку, изолирован от нее и имеет верхний, охлаждаемый водой токоподвод. Реактор снабжен нижним патрубком для ввода хлора и двумя верхними патрубками: один для ввода карбида бора, другой для вывода треххлористого бора и углеродного остатка.

При пуске реактора в него через нижний штуцер загружают графит и подают азот. Псевдоожиженный слой графита в реакторе нагревают до температуры 750°С за счет подачи напряжения на электроды реактора. После этого прекращают подачу азота в реактор и одновременно начинают подачу в него карбида бора с расходом 15 кг/ч и хлора с расходом 33 м³/ч (число псевдоожижения на нижней границе 2,5, на верхней границе - 1,4). При достижении температуры в псевдоожиженном слое 950°С прекращают подачу напряжения на электроды реактора, и процесс синтеза переходит на стационарный режим, в котором температура слоя поддерживается только за счет использования собственного тепла реакции. При этом образуется треххлористый бор со 100%-ной конверсией по хлору. Углеродный остаток, выносимый в виде газовзвеси вместе с треххлористым бором, осаждают в циклонной камере и рукавном фильтре. Содержание карбида бора в углеродном остатке составляет 12%. Треххлористый бор конденсируют при атмосферном давлении в теплообменнике, охлаждаемом раствором хлористого кальция с температурой минус 15°С. Содержание основного вещества в треххлористом боре составляет 99,97%.

Выбор оптимального режима хлорирования карбида бора газообразным хлором при получении треххлористого бора позволил повысить конверсию хлора до 100% (по прототипу 92-96%), что приводит к отсутствию примеси хлора уже в сырце и исключает дополнительную стадию очистки целевого продукта, повысить качество треххлористого бора до содержания основного вещества не менее 99,95%, обеспечить проведение процесса в автотермическом режиме, снизить себестоимость его получения за счет исключения дополнительной стадии очистки и проведения процесса в автотермическом режиме.

Таким образом, указанные преимущества предлагаемого способа позволяют получить высококачественный продукт, значительно снизить себестоимость его получения и реализовать в промышленных условиях экономически эффективную технологию.

Источники информации.

1. Патент США №3025138, 1962 г.

Изобретение относится к технологии получения треххлористого бора, который широко используется в микроэлектронике при изготовлении печатных плат, для получения элементарного бора высокой чистоты и различных борсодержащих соединений. Способ получения треххлористого бора включает взаимодействие карбида бора с газообразным хлором в псевдоожиженном слое в присутствии углеродсодержащего восстановителя при нагревании. Хлорирование ведут при уменьшающемся числе псевдоожижения по высоте псевдоожиженного слоя от 2,8-2,0 на нижней границе псевдоожиженного слоя до 1,5-1,0 - на верхней границе. Карбид бора подают с верха реактора противотоком хлору. Технический результат заключается в получении высококачественного треххлористого бора, в значительном снижении себестоимости целевого продукта и реализации в промышленных условиях простой и экономически эффективной технологии. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения треххлористого бора, включающий хлорирование карбида бора газообразным хлором в псевдоожиженном слое в присутствии углеродсодержащего восстановителя при нагревании, отличающийся тем, что хлорирование ведут при уменьшающемся числе псевдоожижения от 2,8-2,0 на нижней границе псевдоожиженного слоя до 1,5-1,0 на верхней границе, при этом карбид бора подают противотоком хлору.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбид бора подают с верха реактора.