СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРТЕРЕФТАЛАТА, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ПРОЦЕСС ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2024 года по МПК C08J11/04 B01D11/00 C07C51/43 C07C67/54 C07C69/82 C08G63/02 C08G63/18 C08G63/78 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения сложного полиэфира, в частности, полиэтилентерефталата (ПЭТ), включающему процесс деполимеризации вторичного полиэфирного сырья, в частности, содержащего непрозрачный полиэфир.

Уровень техники

Химическая вторичная переработка сложного полиэфира, в частности, полиэтилентерефталата (ПЭТ), была предметом многих работ, направленных на разложение полиэфира, собранного в виде отходов, на мономеры, которые можно было бы снова использовать в качестве сырья в процессе полимеризации.

Многие полиэфиры поступают из систем сбора и сортировки материалов. В частности, полиэфир, в частности PET, может происходить из систем сбора бутылок, лотков, пленок, смол и/или волокон, состоящих из полиэфира (таких, например, как текстильные волокна, волокна шин). Полиэфир из систем сбора и сортировки называется вторичным полиэфиром.

Вторичный ПЭТ можно разделить на четыре большие категории:

- светлый ПЭТ, состоящий главным образом из прозрачного бесцветного ПЭТ (обычно по меньшей мере на 60 вес.%) и прозрачного голубого ПЭТ, который не содержит пигментов и может использоваться в процессах механической переработки,

- темный или цветной PET (зеленый, красный и т.д.), который обычно может содержать до 0,1 вес.% красителей или пигментов, но остается прозрачным или просвечивающим;

- непрозрачный PET, который включает значительное количество пигментов в содержаниях, варьирующихся обычно от 0,25 до 5,0 вес.%, для придания непрозрачности полимеру. Непрозрачный PET все чаще используется, например, для изготовления тары для пищевых продуктов, как молочные бутылки, в составе косметических, фитосанитарных флаконов или для красок;

- многослойный PET, который содержит слои полимеров, отличных от PET, или слой переработанного PET между слоями первичного PET (то есть PET, который не подвергался вторичной переработке), или, например, алюминиевую фольгу. Многослойный PET используется после термоформования для изготовления упаковки, такой как лотки.

Системы сбора, снабжающие каналы вторичной переработки, структурированы по-разному в зависимости от страны. Они развиваются таким образом, чтобы максимально увеличить количество пластика, извлекаемого из отходов, в зависимости от характера и количества потоков и технологий сортировки. Канал вторичной переработки этих потоков обычно включает первую стадию кондиционирования в виде хлопьев, на которой сырой упакованный материал промывается, очищается и сортируется, измельчается, затем снова очищается и сортируется для получения потока хлопьев, содержащих обычно менее 1 вес.% "макроскопических" примесей (стекло, металлы, другие пластики, дерево, картон, минеральные элементы), предпочтительно менее 0,2 вес.% макроскопических примесей и еще более предпочтительно менее 0,05 вес.%.

Затем хлопья прозрачного PET можно подвергнуть стадии экструзии-фильтрации, позволяющей получить экструдаты, которые затем могут повторно использоваться в смеси с первичным PET для изготовления новых продуктов (бутылок, волокон, пленок). Для использования в области питания требуется этап твердотельной полимеризации в вакууме (известный под аббревиатурой SSP). Этот вид вторичной переработки называется механической переработкой.

Хлопья темного (или цветного) PET также можно перерабатывать механически. Однако окраска экструдатов, образованных из окрашенных потоков, ограничивает возможности использования: темный PET чаще всего используется для производства волокон или упаковочных лент. Таким образом, возможности его сбыта более ограничены по сравнению с прозрачным PET.

Присутствие непрозрачного PET, включающего пигменты в больших количествах, во вторичном PET, создает проблемы для переработчиков, поскольку непрозрачный PET изменяет механические свойства переработанного PET. В настоящее время непрозрачный PET собирается вместе с цветным PET и попадает в поток цветного PET. Содержание непрозрачного PET в потоке цветного вторичного PET в настоящее время составляет 5-20 вес.% по весу и имеет тенденцию к дальнейшему увеличению. Принимая во внимание возрастающее использование непрозрачного PET, через нескольких лет можно будет ожидать содержания непрозрачного PET в потоке цветного PET более 20-30 вес.%. Однако было показано, что при содержании непрозрачного PET в потоках цветного PET, превышающем 10-15%, механические свойства переработанного PET ухудшаются (см. Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET (Влияние распространения непрозрачного белого PET на переработку упаковки из PET), предварительное примечание COTREP от 12.05.13)), что препятствует переработке в виде волокон, являющихся основным сектором сбыта для цветного PET.

Красители представляют собой натуральные или синтетические вещества, растворимые, в частности, в полиэфирной среде и используемые для окрашивания материала, в который они введены. Обычно используемые красители имеют различную природу и часто содержат гетероатомы типа O и N и сопряженные ненасыщенные группы, такие, например, как хинон, метин, азо-группы, или молекулы, такие как пиразолон и хинофталон. Пигменты представляют собой мелкодисперсные вещества, нерастворимые, в частности, в полиэфирной среде, используемые для окрашивания и/или придания непрозрачности материалу, в который они введены. Основными пигментами, используемыми для окрашивания и/или придания непрозрачности полиэфирам, в частности PET, являются оксиды металлов, такие как TiO₂, CoAl₂O₄, Fe₂O₃, силикаты, полисульфиды и сажа. Пигменты представляют собой частицы с размером обычно от 0,1 до 10 мкм, в основном от 0,4 до 0,8 мкм. Полное удаление этих пигментов фильтрацией, необходимое для возможности повторного использования непрозрачного PETФ, технически затруднительно, поскольку они сильно забивают фильтр.

Таким образом, вторичная переработка цветного и непрозрачного PET является чрезвычайно сложной задачей.

В литературе предлагалось несколько способов вторичной химической переработки полиэфира, в частности, PET, но все они не относятся к одному и тому же конечному продукту, который затем снова используется для получения полиэфиртерефталата.

В частности, патентная заявка MX 2007/004429 описывает получение полиэфира хорошего качества, включающее процесс деполимеризации хлопьев PET путем гликолиза при атмосферном давлении в присутствии этиленгликоля, на основе бис(2-гидроксиэтил)терефталата (BHET). Промежуточный продукт, полученный на выходе этапа деполимеризации, фильтруют через фритту, чтобы задержать частицы размером не менее 25 мкм перед введением в реактор полимеризации, чтобы получить полиэфир хорошего качества. В патенте US 4578502 после полиалкилентерефталатной деполимеризации путем гидролиза или метанолиза получают мономеры карбоновой кислоты в кристаллизованной форме и полиол в жидкой форме, которые затем рекомбинируются, снова образуя сложный полиэфир. В патентной заявке WO 2013/025186 описывается способ получения сложного сополиэфира с высоким содержанием вторичных мономеров, включающий этап деполимеризации путем метанолиза, этап выделения образованного диметилтерефталата, и затем полимеризацию диметилтерефталата с по меньшей мере одним полиолом.

Патентная заявка US 2006/0074136 описывает способ деполимеризации путем гликолиза цветного PET, в частности, поступившего со сбора бутылок из зеленого PET. Поток BHET, полученный на выходе этапа гликолиза, очищают активированным углем, чтобы отделить некоторые красители, такие как синие красители, затем экстракцией спиртом или водой отделяют оставшиеся красители, такие как желтые красители. Затем отделяют BHET, который кристаллизуется в экстракционном растворителе, чтобы его можно было использовать в процессе полимеризации PET. В патентной заявке US 2015/0105532 вторичный PET, включающий смесь различных окрашенных PET, таких как прозрачный PET, синий PET, зеленый PET и/или янтарный PET, деполимеризуют путем гликолиза в присутствии аминового катализатора и спирта. Полученный мономерный диэфир можно очистить фильтрацией, путем ионного обмена и/или проведением через активированный уголь, перед его кристаллизацией и собрать фильтрацией, чтобы его можно было полимеризовать и, таким образом, превратить в полиэфир.

Патентная заявка WO2017/006217 описывает способ получения модифицированного гликолем полиэтилентерефталата (r-PETG), включающий этап деполимеризации PET в присутствии смеси моноэтиленгликоля (MEG) и неопентилгликоля, за которым непосредственно следует этап полимеризации потока, выходящего с реакции.

Патентная заявка FR 3053691 описывает способ деполимеризации полиэфирного сырья, содержащего, в частности, от 0,1 до 10 вес.% пигментов, путем гликолиза в присутствии этиленгликоля. Выходящий поток мономерного бис-(2-гидроксиэтил)терефталата (BHET), полученный после особых этапов разделения и очистки, может подаваться на стадию полимеризации в целях получения PET, при этом какие-либо условия не указываются. В патенте патент EP0865464 способ деполимеризации сложных полиэфиров, природа которых не уточняется, включает этапы деполимеризации в присутствии диола, выпаривание диола, растворение смеси в горячем растворителе, фильтрации и осаждения из фильтрованного раствора, при этом осадок можно затем использовать для получения нового полимера.

Патент JP3715812 описывает получение очищенного BHET из PET, при этом полученный BHET можно использовать в качестве сырья в процессе производства пластмассовых изделий. За деполимеризацией следует этап предварительной очистки путем охлаждения, фильтрации, адсорбции и обработки на ионообменной смоле, что представлено как очень важный этап, проводимый перед испарением гликоля и очисткой BHET. Предварительная очистка позволяет избежать повторной полимеризации BHET на последующих стадиях очистки. Однако прохождение через стадию фильтрации и обработки ионообменной смолой может быть чрезвычайно проблематичным, когда сырье содержит большое количество очень мелких твердых частиц, например, пигментов, что имеет место, когда обработанное сырье содержит непрозрачный PET, в частности, в значительных пропорциях (более 10 вес.% непрозрачного PET). Параллельно, в патенте EP 1120394 описывается возможное использование в качестве сырья для повторного производства высококачественного полиэфира бис-(2-гидроксиэтил)терефталата высокой чистоты. Для этого в патенте EP 1120394 описан способ деполимеризации полиэфира, включающий этап гликолиза в присутствии этиленгликоля и способ очистки раствора бис-(2-гидроксиэтил)терефталата на катионообменной смоле и анионообменной смоле.

Ни в одном из этих документов не предлагается прямая последовательность стадий деполимеризации, в частности, вторичного PET, содержащего темный и/или непрозрачный PET, и полимеризации полученных промежуточных продуктов с оптимизированной интеграцией, в частности, потоков материалов, в частности, потоков диола, что позволяет снизить потребление сырья и энергии.

Сущность изобретения

Объектом изобретения является способ получения полиэфиртерефталата из по меньшей мере одного вторичного полиэфирного сырья, включающий по меньшей мере следующие этапы:

a) этап деполимеризации указанного вторичного полиэфирного сырья, включающий по меньшей мере одну реакционную секцию, на которую подается указанное вторичное полиэфирное сырье и гликолевое сырье, причем указанная реакционная секция работает при температуре от 150°C до 400°C, предпочтительно от 180°C до 300°C, предпочтительно от 200°C до 280°C, при давлении по меньшей мере 0,1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 0,4 МПа, и при времени пребывания в одном реакторе от 0,05 до 10 ч, чтобы получить поток с реакции деполимеризации,

b) этап разделения, включающий по меньшей мере одну секцию разделения, на которую подается указанный поток с реакции деполимеризации, полученный на выходе этапа a) деполимеризации, чтобы получить по меньшей мере один поток гликоля и один поток диэфира,

c) этап очистки потока диэфира, полученного на выходе этапа b), включающий по меньшей мере одну секцию разделения, на которую подается указанный поток диэфира, полученный на выходе этапа b), и которая работает при температуре, меньше или равной 250°C, давлении, меньше или равном 0,001 МПа, и при времени пребывания жидкости в одной секции меньше или равном 10 мин, затем секцию обесцвечивания, работающую при температуре от 100°C до 250°C и давлении от 0,1 до 1,0 МПа, в присутствии адсорбента, чтобы получить жидкий очищенный поток диэфира,

d) этап приготовления сырья для полимеризации, включающий по меньшей мере одну секцию смешения, на которую подается по меньшей мере одно терефталевое сырье и по меньшей мере часть указанного очищенного потока диэфира, полученного на этапе c) в жидкой форме, причем количества по меньшей мере указанного терефталевого сырья и указанной части очищенного потока диэфира, введенных в указанную секцию смешения, подбираются так, чтобы отношение полного числа молей диольных звеньев формулы -[C_(n+1)H_(2n+2)O₂]-, где n означает целое число, больше или равное 1, введенных в указанную секцию смешения, к полному числу молей терефталатных звеньев формулы -[CO-(C₆H₄)-CO]-, введенных в указанную секцию смешения, составляло от 1,0 до 2,0, причем указанная секция смешения работает при температуре от 25°C до 250°C и давление больше или равном 0,1 МПа,

e) этап конденсации указанного сырья для полимеризации, полученного на этапе d), чтобы получить по меньшей мере один поток с реакции конденсации, поток диола и водный поток или поток метанола, причем указанный этап конденсации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, работающую при температуре от 150°C до 400°C, давлении от 0,05 до 1 МПа и при времени пребывания от 1 до 10 ч, а также по меньшей мере одну секцию разделения,

f) этап поликонденсации указанного потока с реакции конденсации, полученного на этапе e), чтобы получить по меньшей мере указанный полиэфиртерефталат и поток диола, причем указанный этап поликонденсации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, содержащую по меньшей мере один реактор, в котором проводится поликонденсация и который работает при температуре от 200°C до 400°C, давлении от 0,0001 до 0,1 МПа и при времени пребывания от 0,1 до 5 ч, причем указанная реакционная секция содержит также по меньшей мере один выпуск для указанного потока диола,

g) этап обработки диолов, включающий секцию рекуперации, на которую подается по меньшей мере часть или весь поток гликоля, выходящий с этапа b), и весь или часть потока диола, выходящего с этапа f), чтобы получить поток диола, подлежащий обработке, и секцию очистки указанного потока диола, подлежащего обработке, чтобы получить очищенный поток диола.

Предпочтительно, настоящее изобретение относится к способу получения полиэфиртерефталата из по меньшей мере одного вторичного полиэфирного сырья, состоящему из описанных выше этапов a), b), c), d), e), f) и g).

Основное преимущество настоящего изобретения заключается в получении полиэфира, без ухудшения качества производимого полиэфира, по меньшей мере частично из соединения, полученного из вторичного полиэфира, причем вторичный полиэфир содержит, в частности, непрозрачный полиэфир в довольно значительном количестве, соответствующем встречающемуся в полиэфирном материале из систем сбора и сортировки. Действительно, настоящее изобретение позволяет получать полиэфир, по меньшей мере частично, из вторичного полиэфира, при этом полученный полиэфир имеет свойства, в частности, физико-химические и механические, близкие к свойствам первичного полиэфира того же типа.

Настоящее изобретение, которое относится к конкретному процессу, включающему последовательность процесса деполимеризации, в частности, путем гликолиза вторичного полиэфирного материала, и процесса полимеризации полиэфира, позволяет объединить потоки материалов. Более конкретно, изобретение позволяет, в частности, с помощью особой системы рециркуляции осуществить оптимизированную интеграцию потоков диола, вводимых и извлекаемых между фазами деполимеризации и полимеризации. Настоящее изобретение позволяет также получать жидкий очищенный промежуточный диэфир, который соответствует спецификациям процесса полимеризации и который, следовательно, может напрямую подаваться на этапы полимеризации без промежуточного этапа очистки и/или кондиционирования, как, например, кристаллизация указанного промежуточного продукта, а затем перевод в жидкую фазу указанного кристаллизованного промежуточного диэфира, что позволяет избежать дополнительных манипуляций и значительного расхода энергии. В то же время введение очищенного промежуточного диэфира, полученного в жидкой форме на выходе этапов деполимеризации, на этапы полимеризации, в частности в мономерную смесь, позволяет уменьшить количество мономерного диолового сырья, подаваемого на процесс полимеризации, при сохранении хорошей технологичности, в частности, этапа приготовления мономерных смесей для процесса полимеризации. Поскольку количество диола, вводимого в смесь, уменьшается, количество диола, подлежащего рециркуляции в последующих операциях процесса полимеризации, уменьшается, то снижаются энергозатраты на весь процесс получения полиэфира, по меньшей мере частично, из вторичного полиэфирного материала.

Другим преимуществом настоящего изобретения является объединение операций по извлечению и очистке потоков диола, выходящих с процесса деполимеризации и процесса полимеризации, что приводит к снижению энергопотребления в процессе в целом и снижению затрат на оборудование.

Описание вариантов осуществления

Изобретение относится к способу получения сложного полиэфира, включающему процесс деполимеризации вторичного полиэфирного сырья, в частности, содержащего непрозрачный полиэфир.

Согласно изобретению, термины "полиэфир", "полиэфиртерефталат" и "полиалкилентерефталат" используются взаимозаменяемо и означают полимер (то есть молекулу с высокой молекулярной массой, состоящую из мономеров, соединенных друг с другом ковалентными связями), элементарное повторяющееся звено которого содержит терефталатное звено -[CO-(C₆H₄)-CO]-, в котором -(C₆H₄)- означает ароматический цикл, связанный ковалентно с диольным звеном -[O-C_(n+1)H_(2n+2)-O]-, где n означает целое число, больше или равное 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3. Как правило, полиалкилентерефталат получают поликонденсацией диолового мономера (или гликоля) с мономерной терефталевой кислотой (или диметилтерефталатом). Полиэфиртерефталат, или полиалкилентерефталат согласно изобретению представляет собой, в частности, полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (PBT), политриметилентерефталат (PTT) или любой другой полимер, повторяющееся звено в основной цепи которого содержит сложноэфирную группу и ароматический цикл, происходящий из терефталевой кислоты (или одного из ее сложных эфиров, в частности, диметилтерефталата). Согласно изобретению, предпочтительным полиэфиртерефталатом является полиэтилентерефталат, сокращенно обозначаемый PET, элементарное повторяющееся звено которого имеет следующую формулу:

Традиционно PET получают поликонденсацией терефталевой кислоты (PTA) или диметилтерефталата (DMT) с этиленгликолем.

Согласно изобретению, выражение "вторичный" характеризует любой материал, в частности, содержащий полиэфир, полученный из системы сбора и сортировки отходов пластмассы. Напротив, "первичный полиэфир" происходит только из полимеризации мономерного сырья, содержащего по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту (например, терефталевую кислоту, PTA) или сложный эфир дикарбоксилат (например, диметилтерефталат, DMT) и по меньшей мере одно соединение семейства диолов или гликолей (например, этиленгликоль).

Согласно изобретению, термин "мономерный диэфир" означает эфиртерефталатное соединение химической формулы HOC_(m+1)H_(2m+2)-CO₂-(C₆H₄)-CO₂-C_(n+1)H_(2n+2)OH, в которой: -(C₆H₄)- означает ароматический цикл; n и m являются целыми числами, одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми (то есть n=m), больше или равными 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3. Молекула мономерного диэфира соответствует соединению, полученному в результате этерификации молекулы терефталевой кислоты HOOC-(C₆H₄)-COOH (где -(-(C₆H₄)- означает ароматический цикл) с двумя молекулами по меньшей мере одного диола (или гликоля), более конкретно с молекулой диола химической формулы HO-C_(n+1)H_(2n+2)-OH и молекулой диола химической формулы HO-C_(m+1)H_(2m+2)-OH. Предпочтительным мономерным диэфиром является бис(2-гидроксиэтил)терефталат (BHET).

Термин "олигомер" означает обычно полимер небольшого размера, состоящий обычно из 2-20 элементарных повторяющихся звеньев.

Согласно изобретению, термин "олигомер сложного эфира" означает олигомер терефталатного эфира, содержащий от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 5, элементарных повторяющихся звеньев формулы -[O-CO-(C₆H₄)-CO-O- C_(n+1)H_(2n+2)]-, где -(C₆H₄)- означает ароматический цикл, а n целое число, больше или равное 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3.

Под "красителем" понимается вещество, растворимое в полиэфирном материале и использующее для его окрашивания. Краситель может иметь натуральное или синтетическое происхождение.

Под "пигментом", более конкретно красящим и/или замутняющим пигментом, понимается тонкоизмельченное вещество, не растворимое в полиэфирном материале. Пигменты имеют форму частиц с размером, составляющим обычно от 0,1 до 10 мкм, в основном от 0,4 до 0,8 мкм. Они часто имеют неорганическое происхождение. Обычно используемые пигменты, в частности, замутняющие пигменты, представляют собой оксиды металлов, такие как TiO₂, CoAl₂O₄, Fe₂O₃, силикаты, полисульфиды, и сажу.

Согласно настоящему изобретению выражение "от … до …" означает, что предельные значения интервала включены в описанный диапазон значений. Если это не так, и предельные значения не включены в описанный диапазон, это будет уточнено в настоящем изобретении.

Сырье

Согласно изобретению, на указанный процесс подается по меньшей мере одно вторичное полиэфирное сырье.

Предпочтительно, указанное вторичное полиэфирное сырье поступает из системы сбора и сортировки отходов, в частности, отходов пластмассы. Указанное вторичное полиэфирное сырье может поступать, например, из каналов сбора бутылок, лотков, пленок, смол и/или волокон, образованных из полиэтилентерефталата.

Указанное вторичное полиэфирное сырье может находиться, полностью или частично, в виде хлопьев (или flakes, согласно английскому термину), максимальная длина которых составляет менее 10 см, предпочтительно составляет от 5 до 25 мм, или в виде твердого материала микронного размера, то есть в виде частиц, размер которых предпочтительно составляет от 10 мкм до 1 мм. Вторичное полиэфирное сырье предпочтительно содержит менее 2 вес.%, предпочтительно менее 1 вес.% "макроскопических" примесей, таких как стекло, металл, пластик, отличный от полиэфиртерефталата, древесина, картон, минеральные элементы. Указанное вторичное полиэфирное сырье может также находиться, полностью или частично, в виде волокон, таких как текстильные волокна, возможно предварительно обработанные, чтобы удалить хлопковые, полиамидные волокна или любые другие текстильные волокна, кроме полиэфирных, или таких как волокна шин, возможно предварительно обработанные, чтобы удалить, в частности, полиамидные волокна или остатки каучука или полибутадиена. Указанное вторичное полиэфирное сырье, может, кроме того, содержать полиэфир, поступающий из производственного брака с процессов полимеризации и/или превращения полиэфирного материала.

Предпочтительно, указанное вторичное полиэфирное сырье содержит более 50 вес.% полиалкилентерефталата, предпочтительно более 70 вес.%, предпочтительно более 90 вес.% полиалкилентерефталата.

Предпочтительно, указанное вторичное полиэфирное сырье представляет собой вторичное полиэтилентерефталатное сырье (или сырье из вторичного PET), которое содержит более 50 вес.% полиэтилентерефталата (PET), предпочтительно более 70 вес.% полиэтилентерефталат (PET), предпочтительно более 90 вес.% полиэтилентерефталата (PET). Указанное сырье из вторичного PET благоприятно содержит непрозрачный, темный (или цветной), многослойный, светлый (то есть бесцветный прозрачный и/или голубой прозрачный) PET и их смеси, предпочтительно по меньшей мере непрозрачный PET. Предпочтительно, оно содержит по меньшей мере 10 вес.% непрозрачного PET, очень предпочтительно по меньшей мере 15 вес.% непрозрачного PET.

Указанное вторичное полиэфирное сырье может содержать до 10 вес.% пигментов, в частности, от 0,1 до 10 вес.% пигментов, в частности, от 0,1 до 5 вес.% пигментов, и/или до 1 вес.% красителей, в частности, от 0,05 до 1 вес.% красителей, в частности, от 0,05 до 0,2 вес.% красителей.

Указанное вторичное полиэфирное сырье может также содержать элементы, использовавшиеся в качестве катализатора полимеризации и/или в качестве стабилизаторов в процессах получения полиэфира, такие как сурьма, титан, олово.

Согласно изобретению, на этап a) деполимеризации подается также гликолевое сырье. Указанное гликолевое сырье содержит по меньшей мере одно, предпочтительно одно, гликолевое соединение (или диол), идентичной или иной природы, чем диол, соответствующий диольному звену элементарного звена полиалкилентерефталата из вторичного полиэфирного сырья. Предпочтительно, весовое содержание указанного гликолевого соединения в указанном гликолевом сырье больше или равно 80 вес.%, предпочтительно больше или равно 90 вес.%, предпочтительно больше или равно 95 вес.%, от полного веса указанного гликолевого сырья.

Предпочтительно, гликолевое сырье для процесса, которое подается на этап a) деполимеризации, содержит этиленгликоль, называемый также моноэтиленгликолем (MEG), предпочтительно в весовом содержании больше или равном 80 вес.%, предпочтительно больше или равном 90 вес.%, предпочтительно больше или равном 95 вес.%, от полного веса указанного гликолевого сырья. В этом случае гликолевое сырье называется этиленгликолевым сырьем.

Этиленгликоль может быть с успехом получен гидролизом этиленоксида, или селективным гидрированием гликолевого альдегида, или деполимеризацией полиэфиров, или любым другим способом, позволяющим получить этиленгликолевое сырье со спецификациями, требуемыми для процессов полимеризации. Этиленгликоль может происходить из ископаемых углеводородных источников или биомассы.

Указанное гликолевое сырье, которое подается на этап a) деполимеризации способа согласно изобретению, благоприятно содержит, а предпочтительно состоит из по меньшей мере части указанного очищенного потока диола, полученного на выходе этапа g) способа получения полиэфиртерефталата согласно изобретению.

Согласно изобретению, на указанный процесс подается также, этап d) приготовления сырья для полимеризации, по меньшей мере одно терефталевое сырье. Согласно изобретению, терефталевое сырье представляет собой сырье на основе терефталевой кислоты, которое содержит терефталевую кислоту в качестве соединения с терефталатным звеном, или диметилтерефталатное сырье, которое содержит диметилтерефталат в качестве соединения с терефталатным звеном.

Указанное терефталевое сырье содержит терефталевую кислоту (PTA) или диметилтерефталат (DMT) в весовом содержании больше или равном 95 вес.%, предпочтительно больше или равном 98 вес.%, предпочтительно больше или равном 99 вес.%, от полного веса указанной терефталевой кислоты.

В одном предпочтительном варианте осуществления указанное сырье является терефталевым сырьем, которое содержит терефталевую кислоту (PTA). Терефталевая кислота в сырье на основе терефталевой кислоты может быть с успехом получена путем окисления пара-ксилола или деполимеризацией полиэфиров или любым другим способом, позволяющим получить сырье на основе терефталевой кислоты со спецификациями, требуемыми для процессов полимеризации. Терефталевая кислота может происходить из ископаемых углеводородных источников или из биомассы.

Сырье на основе терефталевой кислоты предпочтительно находится в виде порошка, то есть в виде твердых частиц терефталевой кислоты. Частицы терефталевой кислоты, введенные в смесь мономеров, предпочтительно имеют средний диаметр от 1 до 1000 мкм, в частности, от 30 до 500 мкм и, в частности, от 80 до 200 мкм. Средний диаметр частиц терефталевой кислоты определяется любым методом гранулометрического анализа, известным специалисту, как, например, лазерная дифракция или просеивание, предпочтительно просеиванием на ситчатой колонне методом, известным специалисту.

Этап a) деполимеризации

Согласно изобретению, способ получения полиэфиртерефталата включает этап a) деполимеризации вторичного полиэфирного сырья, чтобы получить поток с реакции деполимеризации. Указанный этап a) деполимеризации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, в которую подается указанное вторичное полиэфирное сырье и гликолевое сырье.

Предпочтительно, подачу указанного гликолевого сырья устанавливают так, чтобы количество гликолевого соединения, содержащегося в указанном гликолевом сырье, соответствовало, на входе в указанную реакционную секцию, 1-20 молям, предпочтительно 3-10 молям гликолевого соединения на моль элементарных повторяющих звеньев полиэфира, содержащегося в указанном вторичном полиэфирном сырье.

Предпочтительно, указанное гликолевое сырье благоприятно содержит, а предпочтительно состоит из по меньшей мере части указанного очищенного потока диола, полученного на выходе этапа g) способа получения полиэфиртерефталата согласно изобретению.

Предпочтительно, этап a) деполимеризации осуществляется, в частности, в указанной реакционной секции путем реакции гликолиза полиалкилентерефталата в указанном вторичном полиэфирном сырье в присутствии гликолевого соединения или соединений из указанного гликолевого сырья.

Указанная реакционная секция этапа a) деполимеризации предпочтительно содержит один или несколько реакторов, работающих при температуре от 150°C до 400°C, предпочтительно от 180°C до 300°C, предпочтительно от 200°C до 280°C, при давлении по меньшей мере 0,1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 0,4 МПа, и при времени пребывания в одном реакторе от 0,05 до 10 ч, предпочтительно от 0,1 до 6 ч, предпочтительно от 0,5 до 4 ч. Время пребывания в реакторе указанной реакционной секции этапа a) определяется как отношение объема реакционной жидкости в реакторе указанной реакционной секции к объемному расходу потока, подаваемого в указанный реактор указанной реакционной секции.

В реакционной секции этапа a) может использоваться любой тип реактора, известный специалисту, позволяющий провести реакцию деполимеризации или трансэтерификации. Предпочтительно, содержимое реакторов в реакционной секции этапа a) перемешивается механической смесительной системой и/или посредством контура рециркуляции, и/или посредством псевдоожижения. Указанные реактора могут иметь коническое дно, позволяющее удалять примеси. Предпочтительно, указанная реакционная секция этапа a) может содержать один или несколько трубчатых реакторов или комбинацию трубчатых реакторов и реакторов смешения, соединенных последовательно или параллельно.

В одном частном варианте осуществления изобретения этап a) деполимеризации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, на которую сырье из вторичного PET и этиленгликолевое сырье подается таким образом, чтобы количество этиленгликоля, содержащегося в указанном этиленгликолевом сырье, соответствовало 1-20 молям, предпочтительно 3-10 молям этиленгликоля из указанного этиленгликолевого сырья на моль элементарных повторяющихся звеньев, то есть терефталатных звеньев, в указанном сырье из вторичного PET, причем указанная реакционная секция содержит один или несколько реакторов, работающих при температуре от 150°C до 400°C, предпочтительно от 180°C до 300°C, предпочтительно от 200°C до 280°C, рабочем давлении по меньшей мере 0,1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 0,4 МПа, и при времени пребывания в одном реакторе от 0,05 до 10 ч, предпочтительно от 0,1 до 6 ч, предпочтительно от 0,5 до 4 ч, причем указанное время пребывания в одном реакторе определено как отношение объема жидкости в реакторе к объемному расходу потока, подаваемого в указанный реактор.

Реакция деполимеризации на этапе a) способа согласно изобретению может быть реализована с или без добавления катализатора. Когда реакция деполимеризации проводится с добавлением катализатора, последний может быть гомогенным или гетерогенным и выбираться из катализаторов этерификации, известных специалисту, таких как комплексы оксидов и солей сурьмы, олова, титана, алкоксиды металлов групп (I) и (IV) периодической системы элементов, органические пероксиды, кислотно-щелочные оксиды металлов. Предпочтительно проводить реакцию деполимеризации без добавления катализатора.

Реакцию деполимеризации можно также с успехом провести в присутствии твердого адсорбента в виде порошка или формованного, функция которого заключается в улавливании по меньшей мере части примесей, в частности, окрашенных примесей, чтобы таким образом облегчить стадию очистки на этапе ii). Указанный твердый адсорбент представляет собой, в частности, активированный уголь.

Поток с реакции деполимеризации, полученный на выходе этапа a) деполимеризации, содержит смесь мономерных диэфиров (то есть соединений химической формулы HOC_(m+1)H_(2m+2)-CO₂-(C₆H₄)-CO₂-C_(n+1)H_(2n+2)OH, в которой -(C₆H₄)- означает ароматический цикл; n и m являются целыми числами, одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, больше или равными 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3), олигомеров, содержащих от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3 элементарных звеньев формулы -[O-CO-(C₆H₄)-CO-O- C_(n+1)H_(2n+2)]-, где n означает целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, диоловых соединений, примесей, возможно присутствовавших в указанном вторичном полиэфирном сырье, и соединений, возможно полученных в результате побочных реакций, как, например, реакции образования простого эфира, или в результате разложения. Диоловые соединения, возможно содержащиеся в потоке с реакции деполимеризации, предпочтительно представляют собой мономеры и сомономеры диолов, входящие в состав вторичного полиэфирного сырья и выделяющиеся в реакции деполимеризации, а также непрореагировавшие диолы, происходящие из гликолевого сырья, подаваемого на этап a) деполимеризации. Указанный поток с реакции деполимеризации может также содержать непрореагировавшие полиэфиры и другие полимеры.

Этап b) разделения

Согласно изобретению, способ получения полиэфиртерефталата включает этап b) разделения, содержащий по меньшей мере одну секцию разделения, на которую подается указанный поток с реакции деполимеризации, полученный на выходе этапа a) деполимеризации, чтобы получить по меньшей мере один поток гликоля и поток диэфира.

Указанный этап b) разделения позволяет с успехом выделить непрореагировавшие диоловые соединения из гликолевого сырья с этапа a) и диоловые соединения, возможно образовавшиеся в ходе реакции деполимеризации. Указанны поток гликоля, полученный на выходе указанного этапа b), предпочтительно содержит по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 70 вес.%, предпочтительно более 90 вес.% диоловых соединений.

Предпочтительно, указанная секция разделения включает одну или несколько операций разделения, чтобы можно было выделить поток, обогащенный диолами (называемый потоком гликоля), и, возможно, выделить поток, обогащенный легкими примесями, и поток, обогащенный тяжелыми примесями. В частности, секция разделения может содержать одну или несколько сепарационных колонн (дистилляционных, отпарных, ректификационных), позволяющих получить по меньшей мере один поток, обогащенный диолами (то есть поток гликоля), и, возможно, поток, обогащенный легкими примесями, и поток, обогащенный тяжелыми примесями. Предпочтительно, указанная секция разделения содержит последовательность разделений газ-жидкость, предпочтительно от 1 до 5 разделений газ-жидкость, предпочтительно от 3 до 5 разделений газ-жидкость, реализуемых при температуре от 100°C до 250°C, предпочтительно от 110°C до 220°C, предпочтительно от 120°C до 210°C, и давлении от 0,00001 до 0,2 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,15 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,1 МПа. Указанные разделения газ-жидкость предпочтительно осуществляются при перемешивании любым методом, известным специалисту. В этих условиях по давлению и температуре по меньшей мере часть диола, содержащегося в реакционном потоке в жидкой форме, испарятся при каждом разделении газ-жидкость и отделяется от жидкого потока, который содержит мономерный диэфир, так что кристаллизация мономерного диэфира и его полимеризация предотвращаются. Предпочтительно, температура и давление при более позднем разделении газ-жидкость ниже, чем при более раннем разделении газ-жидкость, так что по меньшей мере часть потока гликоля, выходящего с более раннего разделения, может, конденсируясь, повторно вскипятить часть жидкого потока с более позднего разделения. В такой конфигурации внесение тепла для выделения гликоля сведено к минимуму.

Предпочтительно, на указанном этапе b) разделения может предусматриваться операция разделения разных диолов и, возможно, красителей, легких спиртов или воды, возможно, присутствующих в гликоле, полученном в результате последовательности разделений газ-жидкость. Таким образом, поток гликоля, полученный на выходе этапа b), содержит диоловое соединение, соответствующее диольному звену элементарного звена полиалкилентерефталата из вторичного полиэфирного сырья, в содержании больше или равном 50 вес.%, предпочтительно больше или равном 70 вес.%, предпочтительно больше или равно 90 вес.%. Предпочтительно, эта факультативная операция разделения проводится в дистилляционных, отпарных или ректификационных колоннах, и предпочтительно реализуется при температуре от 50°C до 250°C, предпочтительно от 60°C до 210°C, предпочтительно от 70°C до 180°C, и давлении от 0,00001 до 0,2 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,15 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,1 МПа.

Предпочтительно, весь или часть указанного потока гликоля, собранного на выходе этапа b), предпочтительно направляется на этап g) обработки способа согласно изобретению.

Весь или часть указанного потока гликоля, собранного на выходе этапа b), можно предварительно очистить в секции предварительной очистки диолов, имеющейся на этапе b), чтобы удалить часть примесей, увлеченных с указанным потоком гликоля, таких, например, как красители, пигменты или другие твердые частицы. Секция предварительной очистки, на которую подается весь или часть указанного потока гликоля, может включать, без ограничений, адсорбцию на твердой фазе (например, на активированном угле) и систему фильтрации. По меньшей мере часть указанного предварительно очищенного потока гликоля можно напрямую вернуть на этап a) деполимеризации и/или на этап c) приготовления сырья для этерификации.

Поток диэфира, полученный на выходе этапа b) разделения, предпочтительно в жидкой форме, предпочтительно содержит более 10 вес.%, предпочтительно более 25 вес.%, предпочтительно более 50 вес.% мономерных диэфиров и олигомеров сложного эфира.

Секция разделения на этапе b) факультативно может содержать одну или несколько испарительных систем с падающей пленкой или соскребаемой пленкой, соединенных последовательно или параллельно, работающих при температуре, меньше или равной 200°C, предпочтительно меньше или равной 180°C, и давлении меньше или равном 0,001 МПа, предпочтительно меньше или равном 0,0005 МПа, для дальнейшего снижения количества диолов, возможно оставшихся в потоке диэфира, сводя к минимуму полимеризацию мономерных диэфиров из указанного потока диэфира.

Этап c) очистка

Согласно изобретению, указанный поток диэфира, полученный на выходе этапа b) разделения, подается затем на этап c) очистки, включающий по меньшей мере одну секцию разделения, а затем секцию обесцвечивания.

Предпочтительно, этап очистки потока диэфира, полученного на выходе этапа b) разделения, позволяет отделить по меньшей мере один очищенный поток диэфира от всех или части следующих соединений, выходящих с этапа a) деполимеризации: олигомеры эфиров, возможно непрореагировавший полиэфир, примеси, возможно присутствующие во вторичном полиэфирном сырье, такие, как другие полимеры, пигменты, красители, катализаторы полимеризации или любое другое неорганическое соединение, содержащееся в указанном вторичном полиэфирном сырье или образованное на этапе a) деполимеризации, и, при необходимости, еще не отделенные диоловые соединения, одновременно минимизируя потери мономерного диэфира.

Таким образом, указанный этап очистки позволяет собрать очищенный поток диэфира с выходом мономерного диэфира в указанном очищенном потоке диэфира больше или равном 50 вес.%, предпочтительно больше или равным 70 вес.%, предпочтительно больше или равным 80 вес.%. Выражение "выход мономерного диэфира вз указанном потоке диэфира" означает количество мономерного диэфира в указанном очищенном потоке диэфира, отнесенное к полному количеству мономерного диэфира, введенного в секцию очистки этапа b).

Предпочтительно, на этапе очистки реализуется одна или несколько операций очистки, таких как фильтрация, испарение, дистилляция, адсорбция на улавливающей массе.

Согласно изобретению, этап c) очистки включает одну или несколько секций разделения потока диэфира, полученного на выходе этапа b), с целью отделить мономерный диэфир, который испаряют, от тяжелых примесей, в частности, олигомеров и полиэфира, возможно непрореагировавшего на этапе a), которые остаются жидкими и, следовательно, захватывают твердые примеси, в частности, пигменты, непрореагировавший полимер, другие возможно присутствующие полимеры и катализаторы полимеризации, минимизируя потерю мономерного диэфира, в частности, из-за вторичной полимеризации. С мономерным диэфиром могут увлекаться некоторые олигомеры сложных эфиров.

На указанную или указанные секции разделения на этапе c) предпочтительно подается указанный поток диэфира, полученный на выходе этапа b), и секции работают при температуре, меньше или равной 250°C, предпочтительно меньше или равной 230°C, очень предпочтительно меньше или равной 200°C, давлении, меньше или равном 0,001 МПа, предпочтительно меньше или равном 0,0001 МПа, предпочтительно меньше или равном 0,00005 МПа, и при времени пребывания жидкости в одной секции меньше или равном 10 мин, предпочтительно меньше или равном 5 мин, предпочтительно меньше или равном 1 мин. Согласно изобретению, время пребывания жидкости в одной секции определяется как отношение объема жидкости в указанной секции к объемному расходу наиболее горячего потока, выходящего из указанной секции. На выходе указанной или указанных секций разделения этапа c) очистки получают по меньшей мере один жидкий поток, обогащенный тяжелыми примесями, и предварительно очищенный поток диэфира, предпочтительно бедный примесями.

Разделение указанного предварительно очищенного потока диэфира и указанного жидкого потока, обогащенного тяжелыми примесями, предпочтительно проводится в испарительной системе с падающей пленкой или соскребаемой пленкой, путем короткопутной дистилляции с падающей пленкой или соскребаемой пленкой, или путем последовательности нескольких испарений и/или короткопутных дистилляций с падающей пленкой или соскребаемой пленкой, при температуре, меньше или равной 250°C, предпочтительно меньше или равной 230°C, очень предпочтительно меньше или равной 200°C, и давлении, меньше или равном 0,001 МПа, предпочтительно меньше или равном 0,0001 МПа, предпочтительно меньше или равном 0,00005 МПа. Необходимо очень низкое рабочее давление, чтобы можно было провести указанное разделение при температуре, меньше или равной 250°C, предпочтительно меньше или равной 230°C, позволяя испарить мономерный диэфир.

Перед подачей на указанный этап c) очистки в поток диэфира, полученный на выходе этапа b), выгодно добавить ингибитор полимеризации. В поток диэфира, выходящий с этапа b), перед подачей на указанный этап c), выгодно добавить разжижитель, чтобы облегчить удаление тяжелых примесей, в частности, пигментов, снизу испарительной системы или короткопутной дистилляции. Когда разжижитель вводится, он должен иметь температуру кипения намного выше, чем у мономерного диэфира из потока диэфира, в рабочих условиях этапа c). Это может быть, например, полиэтиленгликоль или олигомеры PET.

В жидком потоке, обогащенном тяжелыми примесями, предпочтительно сконцентрированы олигомеры, непрореагировавший PET и тяжелые примеси, в частности, пигменты, другие возможно присутствующие полимеры и катализаторы полимеризации. Рабочие условия процесса разделения в секциях разделения указанного этапа c) устанавливают так, чтобы минимизировать потерю мономерного диэфира из-за повторной полимеризации. Некоторые олигомеры могут быть увлечены с мономерным диэфиром в предварительно очищенный поток диэфира, в частности, в газообразной форме.

По меньшей мере часть указанного жидкого потока, обогащенного тяжелыми примесями, можно с успехом вернуть на этап a) деполимеризации, чтобы повысить выход мономерного диэфира в процессе деполимеризации. Перед любой операцией рециркуляции указанный жидкий поток, обогащенный тяжелыми примесями, предпочтительно подвергается по меньшей мере одной стадию очистки, предпочтительно стадии фильтрации, чтобы снизить количество пигментов и/или других твердых примесей, которые могут присутствовать. Весь или часть указанного жидкого потока, обогащенного тяжелыми примесями, можно также с успехом вывести из процесса и направить в систему сжигания или в систему извлечения пигментов.

Жидкий поток, обогащенный тяжелыми примесями, можно с успехом смешать с по меньшей мере частью потока гликоля, полученного на выходе этапа b) разделения, и/или по меньшей мере частью очищенного потока диола, полученного на выходе этапа g) способа согласно изобретению, чтобы уменьшить вязкость указанного жидкого потока, обогащенного тяжелыми примесями, и облегчить его доставку на a) деполимеризации и, возможно, его обработку на необязательном этапе фильтрации.

Факультативно, предварительно очищенный поток диэфира можно с успехом смешать с по меньшей мере частью потока гликоля, выходящего с этапа b) разделения, и/или с по меньшей мере частью очищенного потока диола, выходящего с этапа g).

Согласно изобретению, этап c) очистки включает секцию обесцвечивания предварительно очищенного потока диэфира, предпочтительно работающую при температуре от 100°C до 250°C, предпочтительно от 110°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 180°C, и давлении от 0,1 до 1,0 МПа, предпочтительно от 0,2 до 0,8 МПа, предпочтительно от 0,3 до 0,5 МПа, в присутствии адсорбента, чтобы получить очищенный поток диэфира. Указанный адсорбент может быть любым адсорбентом, известным специалисту как способный улавливать красители, таким как активированный уголь, глины, предпочтительно активированный уголь.

Очищенный поток диэфира, полученный на выходе этапа c), содержит по меньшей мере один мономерный диэфир. Он может факультативно содержать по меньшей мере один диол (или гликоль), предпочтительно соответствующий диольному звену, содержащемуся в указанном мономерном диэфире в указанном очищенном потоке диэфира. Предпочтительно, очищенный поток диэфира, полученный на выходе этапа c), содержит по меньшей мере 10 вес.% мономерного диэфира, предпочтительно по меньшей мере 20 вес.%. Он предпочтительно содержит менее 1 вес.%, предпочтительно менее 0,1 вес.% пигментов, введенных в процесс вместе со вторичным полиэфирным сырьем, и менее 10 вес.%, предпочтительно менее 1 вес.% красителей, введенных в процесс вместе со вторичным полиэфирным сырьем. Предпочтительно, очищенный поток диэфира, полученный на выходе этапа c), содержит менее 10 вес.%, предпочтительно менее 1 вес.%, предпочтительно менее 0,1 вес.% примесей, более тяжелых, чем указанный мономерный диэфир и, возможно, чем олигомеры указанного диэфира. Очень предпочтительно, очищенный поток диэфира, полученный на выходе этапа c), не содержит окрашенных примесей или неорганических примесей, таких, как пигменты, красители, катализаторы деполимеризации и ионы. Предпочтительно, очищенный мономерный диэфир содержит молекулы мономерного диэфира и, возможно, олигомеров указанного диэфира со степенью полимеризации от 2 до 5. Согласно изобретению, выражение "не содержит" означает, что содержание рассматриваемого соединения в очищенном потоке диэфира меньше предела обнаружения аналитическим методом, использующимся для определения указанного содержания.

Предпочтительно, очищенный поток диэфира получают на выходе этапа c) в жидкой форме. По меньшей мере часть указанного очищенного потока диэфира, полученного на выходе этапа c) в жидкой форме, подается на этап d) способа согласно изобретению. По меньшей мере часть указанного очищенного потока диэфира можно также вернуть на этап a) способа получения полиэфиртерефталата согласно изобретению.

Этап d) приготовления сырья для полимеризации

Согласно изобретению, способ получения полиэфиртерефталата включает этап d) приготовления сырья для полимеризации. Указанный этап d) включает по меньшей мере одну секцию смешения, на которую подается по меньшей мере одно терефталевое сырье и по меньшей мере часть указанного очищенного потока диэфира, полученного на выходе этапа c) в жидкой форме. Предпочтительно, указанное терефталевое сырье является сырьем на основе терефталевой кислоты, которое содержит терефталевую кислоту в качестве соединения с терефталатным звеном, или диметилтерефталатным сырьем, которое содержит диметилтерефталат в качестве соединения с терефталатным звеном.

В частном варианте осуществления, в котором терефталевое сырье является сырьем на основе терефталевой кислоты, содержащим терефталевую кислоту, сырье для полимеризации, полученное на выходе этапа d), представляет собой гомогенную двухфазную смесь, содержащую по меньшей мере терефталевую кислоту, мономерный диэфир и, возможно, диол (или гликоль). Под "двухфазной" предпочтительно понимается суспензия твердой фазы в жидкой или пастообразной фазе. Под "гомогенной" следует понимать, что твердая фаза, суспендированная в жидкой или пастообразной фазе, однородно распределена во всей жидкой или пастообразной фазе. Более конкретно, сырье для полимеризации в этом варианте осуществления представляет собой смесь твердых частиц терефталевой кислоты диаметром обычно от 1 до 1000 мкм, в частности, от 80 до 300 мкм, однородно распределенных в жидкой или пастообразной фазе, содержащей мономерный диэфир.

В другом частном варианте осуществления, в котором терефталевое сырье является диметилтерефталатным сырьем, содержащим диметилтерефталат, сырье для полимеризации, содержащее по меньшей мере диметилтерефталат, мономерный диэфир и, возможно, диоловое сырье (или гликоль), предпочтительно является однофазной смесью.

Предпочтительно, количества указанного терефталевого сырья и очищенного потока диэфира, вводимые в указанную секцию смешения, подбираются так, чтобы отношение полного числа молей диольных звеньев формулы -[C_(n+1)H_(2n+2)O₂]-, где n является целым числом, больше или равным 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, введенных в указанную секцию смешения, к полному числу молей терефталатных звеньев формулы -[CO-(C₆H₄)-CO]-, введенных в указанную секцию смешения, составляло от 1,0 до 2,0, предпочтительно от 1,0 до 1,5, предпочтительно от 1,0 до 1,3.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, в указанную секцию смешения на указанном этапе d) способа согласно изобретению подается также в качестве сырья мономерный диол, предпочтительно, содержащий мономерный диол химический формулы HO-C_(n+1)H_(2n+2)-OH, где n целое число, больше или равное 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3. Предпочтительно, указанный сырье из мономерного диола содержит меньшей мере 90 моль%, предпочтительно по меньшей мере 95 моль%, очень предпочтительно 98 моль%, мономерного диола, входящего в состав элементарного звена целевого полиэфиртерефталата. Предпочтительно, сырье из мономерного диола содержит этиленгликоль, предпочтительно в содержании больше или равном 90 моль%, по меньшей мере 95 моль%, предпочтительно по меньшей мере 98 моль%. Диол в указанном сырье из мономерного диола может иметь другую химическую структуру или ту же химическую структуру, предпочтительно ту же химическую структуру, что и диольное звено, входящее в состав вторичного полиэфирного сырья на этапе a) деполимеризации. Предпочтительно, указанное сырье из мономерного диола может представлять собой, по меньшей мере частично, часть очищенного потока диола, полученного на этапе g) способа согласно изобретению, и/или, по меньшей мере частично, часть потока гликоля, полученного на выходе этапа b) способа согласно изобретению.

Когда сырье из мономерного диола вводится в секцию смешения на этапе d), количество указанного диолового сырья, введенного в секцию смешения на этапе d), подбирается так, чтобы отношение числа диольных звеньев к числу терефталатных звеньев в смеси для этапа d), какая определена выше, составляло от 1,0 до 2,0, предпочтительно от 1,0 до 1,5, предпочтительно от 1,0 до 1,3.

Предпочтительно, количество молекул мономерного диэфира из очищенного потока диэфира, введенного в секцию смешения этапа d), составляет по меньшей мере 5 вес.% от веса терефталевой кислоты (PTA) или диметилтерефталата (DMT), предпочтительно по меньшей мере 15 вес.%.

Поскольку молекула мономерного диэфира содержит два диольных звена и одно терефталатное звено, молекула терефталевой кислоты или диметилтерефталата содержит одно терефталатное звено, а молекула диола содержит одно диольное звено, введение одного моля мономерного диэфира, например, одного моля бис(2-гидроксиэтил)терефталата (BHET), в смесь сырья на основе мономерной терефталевой кислотой или диметилтерефталата и диола, такого как этиленгликоль, позволяет заменить часть указанного терефталевого сырья и все или часть указанного диолового сырья.

Предпочтительно, смешение указанного терефталевого сырья, по меньшей мере части указанного очищенного потока диэфира и, возможно, указанного сырья из мономерного диола реализуется в любом оборудовании, известном специалисту и позволяющем эффективное перемешивание. В частном варианте осуществления, в котором сырье для полимеризации содержит терефталевую кислоту, этап d) позволяет достичь однородного распределения твердых веществ, суспендированных в жидкой или пастообразной смеси. Предпочтительно, смешение на этапе d) способа согласно изобретению проводится в смесителе с механическим перемешиванием или перемешиванием путем рециркуляции жидкости или указанной смеси, например, с помощью наноса, двигающего смесь по замкнутому контуру.

Указанное терефталевое сырье, часть указанного очищенного потока диэфира и, возможно, указанное сырье из мономерного диола вводятся в смеситель вместе или по отдельности.

Предпочтительно, указанная секция смешения на этапе d) способа согласно изобретению работает при температуре от 25°C до 250°C, предпочтительно от 60°C до 200°C, предпочтительно от 100°C до 150°C, и давлении больше или равном 0,1 МПа. Давление в указанной секции смешения очень предпочтительно меньше или равно 5 МПа.

Кроме того, в смесь на этапе d) способа согласно изобретению можно ввести один или несколько катализаторов полимеризации.

Другие мономерные (или сомономерные) соединения могут быть также с успехом введены в смесь и находиться в сырье для этерификации. Эти другие мономерные соединения могут представлять собой, без ограничений, дикарбоновые кислоты, такие, например, как изофталевая кислота, и диолы, такие, например, как 1,4-дигидроксиметилциклогексан и диэтиленгликоль.

Согласно одному из частных вариантов осуществления изобретения, в котором используется сырье на основе терефталевой кислоты, введение в сырье для полимеризации мономерного диэфира, например, мономеров BHET, позволяет заменить часть терефталевой кислоты, которая представляет собой соединение в форме порошка твердых частиц, в двухфазной смеси мономеров для получения сложного полиэфира. Указанная замена части терефталевой кислоты и всего или части диола мономерным диэфиром в способе согласно изобретению позволяет при уровне твердых веществ в двухфазной реакционной смеси, идентичном традиционным способам получения полиэфира, уменьшить количество этиленгликоля, вводимого в избытке в смесь, что приводит к снижению расходов, в частности, на сырье, а также к значительному снижению энергопотребления в процессе производства полиэфира благодаря значительно уменьшенному количеству диола, который необходимо отбирать в ходе полимеризации, обрабатывать и возвращать в цикл.

Этап e) конденсации

Согласно изобретению, способ получения полиэфиртерефталата включает этап d) конденсации сырья для полимеризации, полученного на выходе этапа d), чтобы получить по меньшей мере поток с реакции конденсации, поток диола и водный поток или поток метанола. Указанный этап e) конденсации включает по меньшей мере одну реакционную секцию и по меньшей мере одну секцию разделения.

В частном варианте осуществления, в котором терефталевое сырье является сырьем на основе терефталевой кислоты, реакция, реализуемая на этапе e), предпочтительно включает реакцию этерификации, которая заключается в реакции конденсации по меньшей мере гидроксильных групп (-OH) мономерного диэфира из фракции очищенного потока диэфира, полученного на этапе c) и введенного, по меньшей мере частично, в сырье для полимеризации на этапе d), и диолового мономера, возможно присутствующего в сырье для полимеризации, с по меньшей мере карбоксильными группами (-COOH) терефталевой кислоты из сырья на основе терефталевой кислоты, введенного в сырье для полимеризации на этапе d). В результате указанной реакции этерификации образуются молекулы мономерного диэфира, например, бис(2-гидроксиэтил)терефталата (BHET), и олигомеры диэфира, предпочтительно содержащие от 2 до 5 терефталатных звеньев. В этой реакции выделяется также вода. Реакция, проводимая на этапе e) способа согласно изобретению, предпочтительно включает также реакции трансэтерификации, состоящие в реакции конденсации молекул мономерного диэфира друг с другом, с выделением молекул диола.

В другом частном варианте осуществления, в котором терефталевое сырье является диметилтерефталатным сырьем, реакция, реализуемая на этапе e), предпочтительно включает реакцию трансэтерификации, которая состоит в реакции конденсации по меньшей мере гидроксильных групп (-OH) мономерного диэфира из фракции очищенного потока диэфира, полученного на этапе c) и введенного, по меньшей мере частично, в сырье для полимеризации на этапе d), и диоловых мономеров, возможно присутствующих в сырье для полимеризации, с по меньшей мере карбоксилатными группами (-COO-) диметилтерефталата из диметилтерефталатного сырья, введенного в сырье для полимеризации на этапе d). В реакции трансэтерификации образуются молекулы мономерного диэфира, например, бис(2-гидроксиэтил)терефталат (BHET), и олигомеры диэфира, предпочтительно содержашие от 2 до 5 терефталатных звеньев. В этой реакции выделяется также метанол. Реакция, проводимая на этапе e) способа согласно изобретению, предпочтительно включает также реакции трансэтерификации, заключающиеся в реакции конденсации молекул мономерного диэфира друг с другом с образованием молекул диола.

Предпочтительно, указанная реакционная секция включает один или несколько реакторов, соединенных последовательно или параллельно и работающих при температуре от 150°C до 400°C, предпочтительно от 200°C до 300°C, давлении от 0,05 до 1 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,3 МПа и при времени пребывания от 0,5 до 10 ч, предпочтительно от 1 до 5 ч. Согласно изобретению, время пребывания на указанном этапе d) этерификации определено как отношение реакционного объема реактора в указанной реакционной секции к объемному расходу жидкого потока, выходящего из указанного реактора.

Предпочтительно, в реакционную секцию этапа e) конденсации можно ввести катализатор полимеризации, известный специалисту, возможно в смеси с потоком диола, в частности, в случае реакции этерификации, проводимой на сырье для полимеризации. Катализаторы полимеризации представляют собой, без ограничения, катализаторы на основе сурьмы, титана, германия или алюминия, ацетата цинка, кальция или марганца. В частном варианте осуществления, в котором сырье для полимеризации содержит диметилтерефталатное сырье, в реакционную секцию этапа e) выгодно добавить катализатор трансэтерификации, известный специалисту, предпочтительно в смеси с потоком диола.

Реакции конденсации можно с успехом провести в одном или нескольких реакторах смешения, в одном или нескольких трубчатых реакторах или в комбинации реакторов смешения и трубчатых реакторов.

Предпочтительно, реакционная секция содержит также по меньшей мере один выпуск для отводимого потока, богатого водой или метанолом и диолом. Воду или метанол и диол, содержащиеся в указанном отводимом потоке, разделяют в секции разделения этапа e). На указанный этап подается указанный отобранный поток, богатый водой или метанолом и диолом, и предпочтительно получают водный или метанольный поток и поток диола. Предпочтительно, вода или метанол отделяют за счет разницы в летучести, например, путем дистилляции, или путем адсорбции, исходя из указанного отобранного потока, содержащего по меньшей мере часть диола и выделившихся воды или метанола, присутствующих в реакционной среде.

Предпочтительно, по меньшей мере часть указанного потока диола, полученного на этапе e) способа согласно изобретению, факультативно можно направить на этап g) обработки диолов или напрямую вернуть в реакционную секцию указанного этапа e). Предпочтительно, указанный поток диола, полученный на выходе секции разделения этапа e), возвращают напрямую в реакционную секцию указанного этапа e).

Указанный поток с реакции конденсации, полученный на выходе указанного этапа e), в частности, на выходе реакционной секции этапа e), содержит мономерные диэфиры и олигомеры эфира. Предпочтительно, мономерные диэфиры в указанном потоке с реакции конденсации имеют туже природу, что и мономерные диэфиры в жидком очищенном потоке диэфира, полученном на этапе c) и введенном, по меньшей мере частично, в смесь для этапа d). Предпочтительно, олигомеры эфира в указанном потоке с реакции конденсации предпочтительно состоят из элементарных звеньев, соответствующих элементарным повторяющимся звеньям полиэфиртерефталата, на получение которого направлен способ согласно изобретению.

Введение по меньшей мере части очищенного потока диэфира в мономерное сырье для полимеризации позволяет заменить по меньшей мере часть терефталевого сырья и все или часть диолового сырья, позволяя тем самым уменьшить количество выделяющихся воды или метанола и, следовательно, уменьшить количество потока воды или метанола, отбираемого из реакционной среды на обработку. Предпочтительно снижается потребление энергии.

Этап f) поликонденсации

Согласно изобретению, способ получения полиэфиртерефталата включает этап f) поликонденсации потока с реакции конденсации, полученного на этапе e), чтобы получить по меньшей мере указанный полиэфиртерефталат и поток диола. Указанный поток диола содержит по меньшей мере один мономерный диол, предпочтительно соответствующий диольному звену формулы -[C_(n+1)H_(2n+2)O₂]-, где n целое число, больше или равное 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, мономерного диэфира из очищенного потока диэфира, который подается, по меньшей мере частично, в секцию смешения этапа d) способа согласно изобретению.

Этап f) поликонденсации состоит в проведении реакции конденсации между мономерным диэфиром и олигомерами эфиров из потока с реакции конденсации, полученного на этапе e), чтобы получить полиэфир с заданной степенью полимеризации и желаемыми физико-химическими свойствами (например, индекс вязкости, степень кристалличности, цвет, механические свойства и т.д.). При указанной реакции конденсации выделяются диоловые соединения, возможно вода или метанол и побочные продукты, которые необходимо удалить.

Этап f) поликонденсации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, содержащую по меньшей мере один реактор, в котором проводится реакция поликонденсации, и по меньшей мере один выпуск для потока диола, содержащего по меньшей мере один диоловый мономер, предпочтительно соответствующий дипольному звену формулы -[C_(n+1)H_(2n+2)O₂]-, где n является целым числом, больше или равным 1, предпочтительно от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, мономерного диэфира из очищенного потока диэфира.

Предпочтительно, указанная реакционная секция этапа f) реализуется в одном или нескольких реакторах, действующих последовательно или параллельно, работающих при температуре от 200°C до 400°C, предпочтительно от 250°C до 300°C, давлении от 0,0001 до 0,1 МПа, предпочтительно от 0,0004 до 0,01 МПа, при времени пребывания от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 3 ч. Согласно изобретению, время пребывания на указанном этапе f) поликонденсации определяется как отношение реакционного объема реактора в указанной реакционной секции к объемному расходу жидкого потока, выходящего из указанного реактора. Реакция конденсации на этапе f) поликонденсации может быть реализована в два последовательных реакционных этапа: этапа конденсации в расплавленной фазе и последующего этапа постконденсации в твердой фазе.

На этап f) поликонденсации можно с успехом ввести добавки я катализаторы полимеризации. Добавки могут содержать, без ограничений, ингибиторы побочных реакций образования простых эфиров, как, например, амины (н-бутиламин, диизопропиламин или триэтиламин), гидроксид натрия или органические гидроксиды или карбонат лития, стабилизаторы, такие как фосфиты или фосфаты, и соединения типа полиамидов для снижения количества продукта разложения, такого как ацетальдегид. Часто используемыми катализаторами полимеризации, являются, например, катализаторы на основе сурьмы, титана, германия или алюминия, ацетата цинка, кальция или марганца.

Предпочтительно, отвод указанного потока диола осуществляется с помощью одной или нескольких систем выпуска, предпочтительно соединенных с реакторами реакционной секции указанного этапа f), он позволяет отделить мономерный диол, выделившийся при реакции конденсации, и, возможно, воду или метанол и другие побочные продукты, возможно выделяющиеся в ходе реакции конденсации. Предпочтительно, поток диола, отбираемый из реактора или реакторов этапа f), отбирается в газообразной форме, позднее его можно с успехом охладить до температуры от 0°C до 100°C и сконденсировать, чтобы получить жидкий поток диола.

Предпочтительно, по меньшей мере часть жидкого потока диола проводят на этап g) способа согласно изобретению. По меньшей мере часть указанного жидкого потока диола можно также вернуть напрямую на этап d) приготовления сырья для полимеризации. В одном очень конкретном варианте осуществления указанный жидкий поток диола можно полностью или частично вернуть напрямую на этап e) конденсации.

Этап g) обработки диолов

Согласно изобретению, способ получения полиэфиртерефталата включает этап g) обработки диолов, содержащий секцию рекуперации, на которую подается по меньшей мере часть или весь поток гликоля, выходящий с этапа b), и весь или часть потока диола, выходящего с этапа f), чтобы получить поток диола, подлежащий обработке, и секцию очистки указанного потока диола, подлежащего обработке, чтобы получить очищенный поток диола.

Кроме того, в указанную секцию рекуперации на этапе g) может подаваться по меньшей мере часть поток диола, выходящего с этапа e) конденсации, и/или внешняя подпитка диола.

Предпочтительно, секция рекуперации может включать одну или несколько операций фильтрации.

Указанный, подлежащий обработке, поток диола, полученный на выходе секции рекуперации этапа g), направляют в секцию очистки этапа g), чтобы получить очищенный поток диола.

Указанная секция очистки включает по меньшей мере одну систему разделения, позволяющую использовать любой метод физического, физико-химического или химического разделения, известный специалисту, например, разделение газ-жидкость, дистилляция, адсорбция. Предпочтительно, очистка указанного потока диола, подлежащего обработке, проводится в по меньшей мере одной дистилляционной колонне, предпочтительно в нескольких последовательных дистилляционных колоннах, работающих при температуре от 50°C до 250°C, предпочтительно от 70°C до 220°C и при давлении от 0,001 до 0,2 МПа, предпочтительно от 0,01 до 0,1 МПа. Предпочтительно, указанная секция очистки включает стадию отделения более легких примесей, чем диоловый мономер, из потока диола, подлежащего обработке, и стадию отделения более тяжелых примесей, чем диоловый мономер, из потока диола, подлежащего обработке, предпочтительно ряд дистилляционных колонн.

Предпочтительно, указанный этап g) может также содержать секцию удаления летучих органических соединений путем термического или каталитического сжигания указанных соединений, для предотвращения их выброса в окружающую среду. Указанная секция обработки примесей включает, без ограничений, фильтрацию, если присутствуют твердые частицы, и систему каталитического или некалитического сжигания.

Указанный очищенный поток диола, полученный на выходе этапа g) способа согласно изобретению, можно затем направить, весь или часть, по меньшей мере на этапы a) и d) способа согласно изобретению.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет с успехом получать полиэфиртерефталат, имеющий желаемую степень полимеризация и искомые физико-химические свойства, исходя из вторичного полиэфирного материала, поступающего из систем сбора и сортировки, что позволяет уменьшить расход "свежего" сырья и суммарное потребление энергии. Уменьшение энергопотребления обеспечивается, в частности, благодаря оптимизированной системе рециркуляции диолов: диола, образующегося, в частности, в ходе полимеризации, и диола, возможно введенного в мономерную смесь для полимеризации (то есть в сырье для полимеризации) и не прореагировавшего.

Способ согласно изобретению, на выходе этапов a), b) и c), позволяет также, что очень выгодно, получить промежуточный поток, содержащий диэфир терефталевой кислоты (как, например, BHET) и имеющий повышенную чистоту, совместимую со спецификациями, требуемыми для процессов полимеризации, чтобы получить полиэфиртерефталат, при этом указанный промежуточный жидкий поток диэфира можно напрямую вводить на указанные этапы полимеризации, в частности, напрямую вводить в смесь мономерного сырья, подаваемую в секцию полимеризации, предпочтительно взамен по меньшей мере части указанного мономерного сырья. Прямое введение указанного промежуточного потока диэфира позволяет иметь более низкое энергопотребление, чем суммарное энергопотребление в процессе деполимеризации и процессе полимеризации. Предпочтительно, диэфир терефталевой кислоты представляет собой бис(2-гидроксиэтил)терефталат (BHET), полученный гликолизом PET посредством этиленгликоля.

Способ согласно изобретению позволяет удовлетворить экологическим требованиям, поскольку он позволяет вторичное использование пластмассы, которую до сих пор было трудно перерабатывать, такой как непрозрачный ПЭТ.

Следующие фигуры и примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объема.

Список фигур

Фигура 1 схематически показывает одну частную конфигурацию способа получения полиэтилентерефталата (PET) согласно изобретению, объединяющую схему деполимеризации, предпочтительно путем гликолиза, сырья из вторичного PET и схему полимеризации смеси, содержащей промежуточный очищенный поток BHET, полученный в процессе деполимеризации, терефталевую кислоту и моноэтиленгликоль (или этиленгликоль, MEG) в качестве диола.

Процесс гликолиза, показанный на фиг. 1, включает последовательность этапов a) деполимеризации, затем b) разделения, затем c) очистки.

На этап a) деполимеризации подается по меньшей мере указанное сырье из вторичного PET (1) и сырье MEG (3c). Предпочтительно, указанное сырье из вторичного PET предварительно нагревается и находится под давлением в рабочих условиях указанного этапа a). Предпочтительно, по меньшей мере 80 вес.% сырья вводится на этап a) в жидкой форме, очень предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 95 вес.%. Температура сырья из вторичного PET предпочтительно составляет от 225°C до 275°C. Время, необходимое для введения, и соответствующая температура подбираются так, чтобы минимизировать термическое разложение полиэфира.

Предпочтительно, указанный этап a) включает секцию конвейерной доставки, называемой секцией экструзии, на которую подается указанный сырье из вторичного PET. Время пребывания в указанной секции экструзии, определенное как объем указанной секции, деленный на объемный расход сырья, предпочтительно составляет менее 15 мин, предпочтительно менее 10 мин и предпочтительно менее 2 мин. Указанная секция экструзии предпочтительно соединена с системой вакуумной экстракции, чтобы удалить такие примеси, как растворенные газы, легкие органические соединения и/или влагу, присутствующую в сырье из вторичного PET. Указанная секция экструзии предпочтительно может также содержать систему фильтрации для удаления твердых частиц размером более 40 мкм, предпочтительно размером от 3 до 40 мкм, таких, как песчинки.

Сырье из вторичного PET предпочтительно приводится в контакт с по меньшей мере одной частью потока MEG (3c), выходящего с этапа b), благоприятно в пределах указанной секции экструзии, называемой также секцией реакционной экструзии. Поток MEG (3c) предпочтительно можно перегреть до его подачи на этап a), чтобы облегчить нагревание сырья из вторичного PET. Число молей MEG, поступающего с этапа b), отнесенное к числу молей диэфира в указанном сырье из вторичного PET, благоприятно меньше или равно 1,0, предпочтительно меньше или равно 0,5.

На указанный этап a) можно также с успехом подавать часть потока (5), выходящего с этапа c), причем указанная часть содержит смесь олигомеров и непрореагировавший полиэфир, она предпочтительно была очищена на этапе фильтрации.

Этап a) деполимеризации включает реакционную секцию, содержащую один или несколько реакторов, работающих при температуре от 150°C до 400°C, предпочтительно от 180°C до 300°C, предпочтительно от 200°C до 280°C, в жидкой фазе, с 1-20 молями MEG на моль диэфира в указанном сырье из вторичного PET, предпочтительно с 3-15 молями на моль, предпочтительно с 5-10 молями на моль, время пребывания составляет от 0,1 до 6 ч, предпочтительно от 0,5 до 4 ч, рабочее давление составляет по меньшей мере 0,1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 0,4 МПа. Предпочтительно, указанный этап деполимеризации проводят без добавления катализатора.

Реакция гликолиза позволяет превратить сырье из вторичного PET в мономер бис(2-гидроксиэтил)терефталат (BHET) и олигомеры BHET. Конверсия сырья из вторичного PET на указанном этапе деполимеризации превышает 50%, предпочтительно выше 70%, предпочтительно выше 85%. Молярный выход BHET составляет более 50%, предпочтительно более 70%, предпочтительно более 85%. Молярный выход BHET соответствует мольному расходу BHET на выходе указанного этапа a), отнесенному к мольному расходу диэфирных звеньев, содержащихся в сырье из вторичного PET (1).

На этапе a) с успехом используется также внутренний контур рециркуляции. Он включает отбор части реакционной системы (то есть всех компонентов и фаз, присутствующих в указанной реакционной секции), фильтрацию этой части и повторное введение указанной части на указанный этап a). Этот внутренний контур рециркуляции позволяет с успехом удалить твердые примеси, возможно содержащиеся в реакционной жидкости.

Реакционный поток (2), выходящий с этапа a) деполимеризации, подается на этап b) разделения MEG, который выполняется при более низком давлении, чем этап a), чтобы выпарить часть реакционного потока (2), образуя по меньшей мере газообразный поток MEG, содержащий более 50 вес.% MEG, предпочтительно более 70 вес.%, предпочтительно более 90 вес.%, и жидкий поток, богатый мономерами BHET (4).

Этап b) предпочтительно включает последовательность разделений газ-жидкость, предпочтительно 1-5, очень предпочтительно 3-5, последовательных газожидкостных сепараторов, работающих при температуре от 100°C до 250°C, предпочтительно от 110°C до 220°C, предпочтительно от 120°C до 210°C. Жидкий поток из предшествующего сепаратора подается в последующий сепаратор. Жидкий поток, выходящий из последнего газожидкостного сепаратора, образует жидкий поток, богатый мономерами BHET (4). По меньшей мере часть собранных газообразных потоков MEG конденсируется с получением жидких потоков MEG.

Температура и давление в последующем сепараторе меньше, чем в предшествующем сепараторе, чтобы по меньшей мере часть газообразного потока MEG, выходящего с более раннего разделения, могла, конденсируясь, вскипятить часть жидкого потока более позднего разделения. В этой конфигурации внесение тепла для рекуперации MEG минимально.

Этап b) выполняется таким образом, чтобы температура жидких потоков поддерживалась выше температуры осаждения мономерного BHET и ниже верхнего значения, зависящего от мольного отношения диол/мономеры, выше которого мономеры BHET снова полимеризуются в значительной степени. Температура в секциях разделения газ-жидкость этапа b) составляет от 100°C до 250°C, предпочтительно от 110°C до 220°C, предпочтительно от 120°C до 210°C. Давление в газожидкостных сепараторах этапа b) подбирается так, чтобы можно было испарить MEG и примеси, возможно присутствующие в реакционном потоке (2), при температуре, которая минимизирует повторную полимеризацию и обеспечивает оптимальную интеграцию энергии. Обычно давление составляет от 0,00001 до 0,2 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,15 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,1 МПа.

Жидкие и газообразные потоки MEG, выходящие с указанных разделений газ-жидкость, могут содержать другие соединения, такие как красители, легкие спирты, вода, диэтиленгликоль. Этап b) предпочтительно содержит одну или несколько секций фракционирования всех или части указанных газообразных и жидких потоков MEG на по меньшей мере поток (3a), богатый легкими примесями, поток (3b), богатый тяжелыми примесями, и поток MEG (3c), секции работают при температуре от 50°C до 250°C, предпочтительно от 60°C до 210°C, предпочтительно от 70°C до 180°C, давлении от 0,00001 до 0,2 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,15 МПа, предпочтительно от 0,00004 до 0,1 МПа. Предпочтительно, фракционирование указанных газообразных и жидких потоков MEG проводится в дистилляционных, отпарных или ректификационных колоннах. Предпочтительно, все или часть указанных потоков MEG можно обрабатывать на этапе предварительной очистки, перед или после указанных секций фракционирования, чтобы удалить красители, например, путем адсорбции на твердой фазе (например, на активированном угле).

Поток MEG (3c) предпочтительно содержит более 99 вес.% MEG, предпочтительно более 99,5 вес.% MEG. Весь или часть потока MEG (3c) предпочтительно возвращают на этап a), благоприятно в смеси с по меньшей мере частью очищенного потока MEG, выходящего с этапа g) рекуперации процесса полимеризации.

Поток (3a), богатый тяжелыми примесями, и поток (3b), богатый легкими примесями, предпочтительно направляют на этап g) рекуперации процесса полимеризации.

Жидкий поток, богатый мономерами BHET (4), подается на этап c) очистки. Этап c) включает одну или несколько секций разделения жидкого потока, богатого мономерами BHET (4), на жидкий поток (5), обогащенный тяжелыми примесями, и предварительно очищенный поток BHET, секции работают при температуре ниже 250°C, предпочтительно ниже 230°C и очень предпочтительно ниже 200°C, давлении ниже 0,001 МПа, предпочтительно ниже 0,0001 МПа, предпочтительно меньше или равном 0,00005 МПа, при времени пребывания жидкости менее 10 мин, предпочтительно менее 5 мин, предпочтительно менее 1 мин.

В жидком потоке (5), обогащенном тяжелыми примесями, предпочтительно концентрируются олигомеры, непрореагировавший PET и тяжелые примеси, в частности, пигменты, другие возможно присутствующие полимеры и катализаторы полимеризации. Рабочие условия для разделения на указанном этапе c) подбираются так, чтобы минимизировать потерю мономеров BHET на повторную полимеризацию. Некоторые олигомеры могут быть увлечены с мономерами в предварительно очищенный газообразный поток BHET.

Разделение указанного предварительно очищенного потока BHET предпочтительно проводится в испарительной системе с падающей пленкой или соскребаемой пленкой или путем короткопутной дистилляции с падающей пленкой или соскребаемой пленкой, или путем последовательности нескольких испарений и/или короткопутных дистилляций с падающей пленкой или соскребаемой пленкой. Необходимо очень низкое рабочее давление, чтобы можно было провести указанное разделение при температуре, меньше или равной 250°C, предпочтительно меньше или равной 230°C, позволяя испарении мономеров.

Часть указанного потока (5), обогащенного тяжелыми примесями, можно с успехом вернуть на этап a) деполимеризации, чтобы повысить выход BHET в процессе деполимеризации.

Указанный поток (5) тяжелых примесей предпочтительно подвергают по меньшей мере одному этапу очистки, предпочтительно этапу фильтрации, до его рециркуляции, чтобы уменьшить количество пигментов и/или других твердых примесей. Весь или часть потока (5) тяжелых примесей можно также с успехом вывести из процесса и направить в систему сжигания или систему извлечения пигментов.

Часть потока MEG (3c) или очищенного потока MEG (15), выходящего с этапа g), или смесь части указанных потоков можно с успехом смешать с потоком (5), обогащенным тяжелыми примесями, выходящим с этапа c), чтобы уменьшить вязкость указанного потока тяжелых примесей и облегчить его транспортировку на этап a) и, возможно, его обработку на факультативном этапе фильтрации.

Этап c) содержит одну или несколько секций обесцвечивания предварительно очищенного потока BHET, работающих при температуре от 100°C до 250°C, предпочтительно от 110°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 180°C, и давлении от 0,1 до 1,0 МПа, предпочтительно от 0,2 до 0,8 МПа, предпочтительно от 0,3 до 0,5 МПа в присутствии адсорбента и производящих очищенный поток BHET (6). В качестве адсорбента может использоваться любой адсорбент, известный специалисту, способный улавливать красители, такой, как активированный уголь, глины, предпочтительно активированный уголь.

Предварительно очищенный поток BHET предпочтительно смешивают с частью потока MEG (3c), выходящего с этапа b), или с частью очищенного потока MEG, выходящего с этапа g).

Очищенный поток BHET (6), полученный на выходе этапа c) процесса деполимеризации, предпочтительно содержит более 50 моль% MEG, предпочтительно более 60 моль%, предпочтительно более 70 моль%.

Очищенный поток BHET (6) предпочтительно подается на этап d) приготовления сырья. Он смешивается на этапе d) с по меньшей мере одним сырьем на основе терефталевой кислоты (7), возможно вместе с частью потока MEG (15), выходящего с этапа g), и возможно, с сомономерами (8).

Этап d) приготовления сырья проводится при температуре предпочтительно выше 80°C, предпочтительно выше 110°C.

В случае, когда установка деполимеризации соединена с уже существующей установкой полимеризации, количество мономеров BHET, происходящих из очищенного потока BHET (6), благоприятно может составлять менее 30 моль% от полного количества ароматических мономеров, содержащих терефталевую кислоту BHET в смеси, приготовленной на этапе d) процесса полимеризации, предпочтительно менее 25 моль%, предпочтительно менее 20 моль%, что позволяет обеспечить оптимальную интеграцию при минимальных инвестициях в установку деполимеризации и минимальных модификациях, которые необходимо внести в установку полимеризации.

Процесс полимеризации включает также по меньшей мере этап e) этерификации, этап f) поликонденсации и этап g) рекуперации и очистки потоков MEG.

Процесс полимеризации предпочтительно представляет собой уже действующий процесс, то есть уже проводившийся с мономерами PTA и MEG в качестве сырья, возможно с сомономерами, перед интеграцией процесса деполимеризации вторичного ПЭТ. Интеграция процесса деполимеризации в указанную конкретную конфигурацию способа согласно изобретению позволяет вводить вторичный PET в первичный PET без какого-либо влияния на свойства конечного продуктового PET и при минимизации воздействия на схему процесса полимеризации и на энергопотребление благодаря оптимизированной интеграции процесса деполимеризации с этапами d), e) и g) процесса полимеризации, а также благодаря эффективности и низкому энергопотреблению указанного процесса деполимеризации.

На этап e) этерификации подается смесь (9), выходящая с этапа d). Реакция этерификации содержит реакционную секцию, включающую один или несколько реакторов, работающих при температуре от 150°C до 400°C, предпочтительно от 200°C до 300°C, давлении от 0,05 до 1 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,3 МПа, и времени пребывания от 1 до 10 ч, предпочтительно от 1,5 до 5 ч.

Воду, образующуюся в результате реакции этерификации, предпочтительно отделяют на по меньшей мере одной системе отделения воды, предусмотренной на этапе е), предпочтительно путем дистилляции, с получением водного потока (10).

Реакционный поток (11) подается затем на этап f) поликонденсации. На указанный этап f) предпочтительно подается катализатор полимеризации и добавки (14), предпочтительно в смеси с частью очищенного потока MEG (15), выходящего с этапа g).

Этап f) поликонденсации включает по меньшей мере реакционную секцию для получения потока полиэфира (12) и по меньшей мере один выпуск, позволяющий отделить по меньшей мере один поток (13), содержащий MEG, воду и другие побочные продукты, образующиеся в ходе реакций конденсации. Указанный поток (13) предпочтительно направляют на этап g) рекуперации и очистки потоков MEG.

Реакционная секция этапа f) поликонденсации содержит один или несколько реакторов, работающих при температуре от 200°C до 400°C, предпочтительно от 250°C до 300°C, давлении от 0,0001 до 0,1 МПа, предпочтительно от 0,0004 до 0,01 МПа, при времени пребывания от 0,1 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 3 ч.

На этапе g) рекуперации и очистки собираются потоки MEG, предпочтительно поток (13), выходящий с этапа f) процесса полимеризации, и потоки 3a) и 3b), выходящие с этапа b) процесса деполимеризации.

Указанный этап g) включает одну или несколько секций разделения, предпочтительно одну секцию отделения примесей, более легких, чем MEG, и секцию отделения примесей, более тяжелых, чем MEG. Очистка указанных потоков MEG реализуется предпочтительно в каскаде из двух дистилляционных колонн, работающих при температуре от 50°C до 250°C, предпочтительно от 70°C до 220°C и давлении от 0,001 до 0,2 МПа, предпочтительно от 0,01 до 0,1 МПа.

Поток (3a), богатый легкими примесями, предпочтительно смешивают с потоком (13), затем проводят в первую дистилляционную колонну, позволяющую отделить легкие примеси (16), в частности, воду, от потока MEG, который затем предпочтительно направляют в смеси с потоком (3b), богатым тяжелыми примесями, во вторую дистилляционную колонну, чтобы извлечь очищенный поток MEG (15) и поток тяжелых примесей (17).

Характеристики процесса деполимеризации, позволяющие минимизировать образование легких и тяжелых примесей, и предварительное фракционирование, реализуемое с успехом на этапе b) указанного процесса деполимеризации, позволяет осуществлять подачу в разделительные колонны на этапе g) процесса полимеризации с незначительным влиянием на их исходную конфигурацию.

Примеры

Пример 1 - Сравнительный

Получение первичного PET в процессе полимеризации PET

5,5 т/ч терефталевой кислоты (PTA) вводят в смесительную емкость, оборудованную механической мешалкой, и смешивают при 110°C с 2,5 т/ч потока моноэтиленгликоля (MEG), содержащего 2,13 т/ч MEG, отбираемого из резервуара-хранилища, и 0,37 т/ч рециркулирующего MEG, поступающего из секции очистки MEG.

Количества введенных PTA и MEG соответствуют мольному отношению PTA/MEG, равному 1,23.

При 110°C объемная доля твердого вещества, определенная как отношение объема твердого вещества к полному объему пасты (твердый+жидкий), составляет 60,7 об.%. Полученная смесь образует вязкую пасту.

Полученную смесь затем переводят с помощью подходящего насоса в первый реактор этерификации, работающий при 260°C, 5 бар абс. (то есть 0,5 МПа) и времени пребывания 1,25 ч.

Отбирают 1,4 т/ч потока пара, содержащего 71 вес.% воды и 29 вес.% MEG, и направляют во флегмовую колонну, чтобы отделить воду, образованную в реакции этерификации, и MEG. Последний затем возвращают в реактор. В первом реакторе получена конверсия PTA, равная 85%.

Жидкий поток из первого реактора затем направляют во второй реактор этерификации, работающий при 260°C, 2 бар абс. (то есть 0,2 МПа) и времени пребывания 1,25 ч. Из второго реактора отбирают 140 кг/ч потока пара, содержащего 40 вес.% воды и 60 вес.% MEG, и направляют во флегмовую колонну. На выходе второго реактора достигается конверсия PTA 92%.

Жидкий поток из второго реактора этерификации направляют в третий реактор, работающий при 275°C, 33 мбар (т.е. 0,033 МПа) и времени пребывания 0,5 ч, что позволяет повысить конверсию PTA до 95,8% и инициировать поликонденсацию. На входе в третий реактор добавляют триоксид сурьмы в качестве катализатора на уровне 220 в.ч./млн. Паровой поток, содержащий 70 вес.% MEG, 16,5 вес.% воды, 5,5 вес.% ацетальдегида, 2,5 вес.% диэтиленгликоля и 5,5 вес.% олигомеров, отбирают из третьего реактора и частично конденсируют, а затем направляют в секцию очистки MEG.

Жидкий поток из третьего реактора проводится в четвертый реактор (реактор поликонденсации), работающий при 275°C, 66 мбар (т.е. 0,0066 МПа) и времени пребывания 0,5 ч. Из четвертого реактора отбирается паровой поток, состоящий из 60 вес.% MEG, 25вес.% воды, 6 вес.% ацетальдегида, 3 вес.% диэтиленгликоля и 6 вес.% олигомеров, частично конденсируется и затем направляется в секцию очистки MEG.

Жидкий поток из четвертого реактора проводится в последний реактор (реактор поликонденсации), работающий при 280°C, 1,3 мбар (т.е. 0,000013 МПа) и времени пребывания 1 ч. Отбирается паровой поток, состоящий из 57 вес.% MEG и 43 вес.% воды, частично конденсируется и затем направляется в секцию очистки MEG.

Секция очистки MEG включает первую дистилляционную колонну, снабженную 25 тарелками, работающую в верхней части при 145°C и 200 мбар (т.е. 0,02 МПа), что позволяет отделить диэтиленгликоль. Кубовый продукт из первой дистилляционной колонны направляется во вторую дистилляционную колонну, снабженную 17 тарелками, работающую в верхней части при 100°C и 1 бар абс. (т.е. 0,1 МПа), что позволяет отделить легкие соединения, такие как вода и ацетальдегид. MEG, собранный на выходе этих двух дистилляций, имеет чистоту выше 99,8% и затем возвращается в смесительный резервуар.

Получено 6,25 т/ч PET. Суммарный расход первичной энергии на получение PET составляет 5,8 ММккал/ч.

Получение обесцвеченного и депигментированного твердого BHET и введение по меньшей мере части на процесс полимеризации PET

4 т/ч хлопьев, полученных из сырья из вторичного PET, измельченных и промытых, состоящих из 50 вес.% непрозрачного PET и 50 вес.% цветного PET, расплавляют в экструдере при 250°C и смешивают с 11,4 т/ч этиленгликоля (MEG). Полученную смесь вводят в реактор смешения, поддерживаемый при 220°C и давлении 4 бар абс. (т.е. 0,4 МПа), на время пребывания 4 ч. На выходе из реактора реакционный поток содержит 66 вес.% MEG, 27,4 вес.% BHET, 1,7 вес.% диэтиленгликоля (DEG), 0,2 вес.% воды и 4,7 вес.% олигомеров, пигментов и других тяжелых соединений.

Этиленгликоль, присутствующий в реакционном потоке, отделяют путем испарения в последовательности из 5 резервуаров, находящихся при температурах от 200°C до 124°C и давлениях от 0,1 МПа до 0,00025 МПа. На выходе этого этапа испарения получают поток MEG 10,95 т/ч, состоящий из 97 вес.% MEG, 2,5 вес.% DEG, 0,2 вес.% воды и 0,2 вес.% BHET, и жидкий поток 5,17 т/ч, богатый BHET. Поток MEG направляют в первую дистилляционную колонну, оборудованную 25 тарелками и работающую вверху при 200 мбар (т.е. 0,02 МПа) и 145°C, чтобы отделить DEG и тяжелые продукты, а затем во вторую дистилляционную колонну, оборудованную 17 тарелками и работающую вверху при 100°C и 1 бар абс. (т.е. 0,1 МПа), чтобы отделить воду и собрать очищенный поток MEG, который затем можно вернуть в реактор деполимеризации в смеси с подпиткой свежего MEG. Жидкий поток, богатый BHET, содержит 87,1 вес.% BHET, 0,2 вес.% MEG, 0,1 вес.% DEG и 12,6 вес.% олигомеров, пигментов и других тяжелых соединений.

Жидкий поток, богатый BHET, затем проводят на короткопутную дистилляцию при температуре 205°C и давлении 0,2 мбар (т.е. 0,00002 МПа). Предварительно очищенный жидкий поток BHET собирают с расходом 4,46 т/ч, охлаждая пары в короткопутной дистилляции при 115°C. Он содержит 99,8 вес.% BHET, 0,1 вес.% MEG и 0,1 вес.% DEG. Тяжелый остаток, содержащий 93 вес.% олигомеров, пигментов и других тяжелых соединений и 7 вес.% BHET, также отбирают с расходом 0,7 т/ч на выходе короткопутной дистилляции.

Предварительно очищенный жидкий поток BHET сжимают до 0,5 МПа, нагревают до 150°C и затем подают на неподвижный слой активированного угля, имеющий адсорбционную емкость, равную 5% его массы. На выходе этого этапа собирают жидкий поток обесцвеченного и депигментированного BHET. Затем его охлаждают до 40°C и отверждают.

Суммарный расход первичной энергии на деполимеризацию составляет 1,25 MMккал на тонну BHET.

Часть обесцвеченного и депигментированного твердого BHET снова вводят на этап приготовления мономерной смеси для процесса полимеризации PET, аналогичного процессу полимеризации, описанному выше, для получения в итоге 6,25 т/ч PET. Последующий процесс полимеризации идентичен описанному выше. Этапы деполимеризации и полимеризации полностью независимы и не объединены.

В таблице 1 ниже приведены количества введенных мономеров PTA, MEG и твердого мономерного BHET, доля твердых веществ в сырьевой смеси, полученной при 110°C, отношение числа диольных звеньев к числу терефталатных звеньев и полный расход первичной энергии на получение 6,25 т/ч PET с учетом введения BHET с описанного выше процесса деполимеризации, для двух отношений диольных звеньев к терефталатным звеньям (1,23 и 1,1). Представленные результаты являются расчетными результатами для разных количеств MEG, введенных в смесь, в предположении, что 1 моль BHET заменяет в смеси 1 моль PTA и 2 моля MEG, результаты базируются на моделировании, проведенном с объединением данных по растворимости и термодинамических данных, подкрепленных экспериментальными точками.

Пример 1a Пример 1b количество PTA [т/ч] 4,36 4,36 количество MEG (свежий+возвращенный) для полимеризации [т/ч] 1,65 1,39 количество введенного твердого BHET [т/ч] 1,74 1,74 отношение звеньев диол/терефталат [моль/моль] 1,23 1,1 доля твердых веществ [об.%] 49,2 51,5 расход первичной энергии на этап деполимеризации [ММккал/ч] 2,17 2,17 расход первичной энергии на этап полимеризации [ММккал/ч] 5,76 5,24 полный расход первичной энергии [ММккал/ч] 7,93 7,41

Пример 2 - Согласно изобретению

Получение PET путем введения вторичного PET с объединением процессов деполимеризации и полимеризации

1,56 т/ч измельченных и промытых хлопьев, полученных из сырьевого вторичного PET, состоящего из 50 вес.% непрозрачного PET и 50 вес.% цветного PET, расплавляют в экструдере при 250°C и смешивают с 4,68 т/ч этиленгликоля (MEG). Полученную смесь вводят в реактор смешения, поддерживаемый при 220°C и давлении 4 бар абс. (т.е. 0,4 МПа). Время пребывания установлено 4 ч. На выходе из реактора реакционный поток содержит 66 вес.% MEG, 27,4 вес.% BHET, 1,7 вес.% диэтиленгликоля (DEG), 0,2 вес.% воды и 4,7 вес.% олигомеров, пигментов и других тяжелых соединений.

Этиленгликоль, присутствующий в реакционном потоке, отделяют путем испарения в последовательности из 5 резервуаров, находящихся при температурах от 200°C до 124°C и давлениях от 0,1 МПа до 0,00025 МПа, и затем проводят на отпарку и ректификационную колонну.

На выходе этого этапа разделения собирают поток, богатый MEG (содержащий 97 вес.% MEG), и жидкий поток, богатый BHET, с расходом 1,76 т/ч. Поток, богатый MEG, фракционируют: одну часть напрямую возвращают на этап деполимеризации и этап приготовления мономеров, находящийся выше этапа этерификации, а другую часть проводят в секцию очистки MEG (описывается ниже). Жидкий поток, богатый BHET, содержит 87,1 вес.% BHET, 0,2 вес.% MEG и 0,1 вес.% DEG, а также 12,6 вес.% олигомеров, пигментов и других тяжелых соединений.

Жидкий поток, богатый BHET, вводят затем на короткопутную дистилляцию при температуре 205°C и давлении 0,2 мбар (т.е. 0,00002 МПа). Собирают предварительно очищенный жидкий поток BHET с расходом 1,74 т/ч в результате охлаждения паров в короткопутной дистилляции при 115°C. Этот поток содержит 99,8 вес.% BHET, 0,1 вес.% MEG и 0,1 вес.% DEG. На выходе короткопутной дистилляции извлекают также тяжелый остаток с расходом 0,27 т/ч, он содержит 93 вес.% олигомеров, пигментов и других тяжелых соединений и 7 вес.% BHET.

Предварительно очищенный жидкий поток BHET сжимают до 0,5 МПа, нагревают до 150°C и затем подают на неподвижный слой активированного угля, имеющий адсорбционную емкость, равную 5% его массы. На выходе этого этапа собирают жидкий поток обесцвеченного и депигментированного BHET с температурой примерно 150°C. Этот жидкий поток обесцвеченного и депигментированного BHET напрямую проводят на этап приготовления мономеров для процесса полимеризации.

Жидкий поток обесцвеченного и депигментированного BHET смешивают при 110°C в смесительном резервуаре, оборудованном механическим перемешивание, с:

- 4,36 т/ч терефталевой кислоты (PTA) и 1,65 т/ч моноэтиленгликоля (MEG) (пример 2a), или с

- 4,36 т/ч терефталевой кислоты (PTA) и 1,39 т/ч моноэтиленгликоля (MEG) (пример 2b).

Полученную смесь в виде пасты направляют затем на этапы этерификации и поликонденсация, какие описаны в примере 1.

Богатые MEG конденсаты из секции поликонденсации направляют в секцию очистки MEG. Секция очистки MEG аналогична описанной в примере 1. MEG, выделенный на выходе секции очистки MEG, имеет чистоту выше 99,8%.

В таблице 2 ниже приводятся количества мономеров PTA, свежего MEG и вторичного PET для получения 6,25 т/ч PET, доля твердых веществ, полученная на этапе приготовления мономерного сырья, отношение числа диольных звеньев к числу терефталатных звеньев на указанном этапе и суммарный расход первичной энергии для интегрированного процесса. Представленные результаты являются расчетными результатами в предположении, что 1 моль BHET заменяет в смеси 1 моль PTA и 2 моля MEG, результаты базируются на моделировании, проведенном с объединением данных по растворимости и термодинамических данных, подкрепленных экспериментальными точками.

Пример 2a Пример 2b количество PTA [т/ч] 4,36 4,36 количество свежего MEG [т/ч] 1,17 1,17 количество вторичного PET [т/ч] 1,56 1,56 отношение звеньев диол/терефталат на этапе приготовления мономеров [моль/моль] 1,23 1,1 доля твердых веществ на этапе приготовления мономеров [об.%] 49,2 51,5 полный расход первичной энергии [ММккал/ч] 7,45 6,9

Четко видно, что при эквивалентном отношении числа диольных звеньев к числу терефталатных звеньев, введенных на этап приготовления сырья для полимеризации (этап приготовления мономеров), процесс в целом, который объединяет этап деполимеризации и этап полимеризации, обеспечивает выигрыш в отношении энергопотребления по сравнению с суммарным энергопотреблением неинтегрированных процессов деполимеризации и полимеризации:

- для отношения звеньев диол/терефталат 1,23: выигрыш 0,48 ММккал/ч (то есть около 6%);

- для отношения звеньев диол/терефталат 1,1: выигрыш 0,51 ММккал/ч (то есть около 7%).

Изобретение относится к способу получения сложного полиэфира, в частности полиэтилентерефталата (ПЭТ), включающему процесс деполимеризации вторичного полиэфирного сырья, в частности содержащего непрозрачный полиэфир. Способ получения полиэфиртерефталата из по меньшей мере одного вторичного полиэфирного сырья, содержащего, по меньшей мере, 10 вес.% непрозрачного полиэтилентерефталата PET, позволяющий снизить потребление сырья и энергии, включающий, по меньшей мере, следующие этапы: a) этап деполимеризации указанного вторичного полиэфирного сырья, включающий по меньшей мере одну реакционную секцию, на которую подается указанное вторичное полиэфирное сырье и гликолевое сырье, содержащее этиленгликоль, причем указанная реакционная секция работает при температуре от 150°C до 400°C, при давлении по меньшей мере 0,1 МПа, и при времени пребывания в одном реакторе от 0,05 до 10 ч, чтобы получить поток с реакции деполимеризации, b) этап разделения, включающий по меньшей мере одну секцию разделения, на которую подается указанный поток с реакции деполимеризации, полученный на выходе этапа a) деполимеризации, чтобы получить по меньшей мере один поток гликоля и один поток диэфира, c) этап очистки потока диэфира, полученного на выходе этапа b), включающий по меньшей мере одну секцию разделения, на которую подается указанный поток диэфира, полученный на выходе этапа b), и которая работает при температуре меньше или равной 250°C, давлении меньше или равном 0,001 МПа, и при времени пребывания жидкости в одной секции меньше или равном 10 мин, затем секцию обесцвечивания, работающую при температуре от 100°C до 250°C и давлении от 0,1 до 1,0 МПа, в присутствии адсорбента, чтобы получить жидкий очищенный поток диэфира, который содержит бис(2-гидроксиэтил)терефталат BHET, d) этап приготовления сырья для полимеризации, включающий по меньшей мере одну секцию смешения, на которую подается по меньшей мере одно терефталевое сырье, содержащее терефталевую кислоту или диметитерефталат, и по меньшей мере часть указанного очищенного потока диэфира, полученного на этапе c) в жидкой форме, причем количества по меньшей мере указанного терефталевого сырья и указанной части очищенного потока диэфира, введенных в указанную секцию смешения, подбираются так, чтобы отношение полного числа молей диольных звеньев формулы -[C_(n+1)H_(2n+2)O₂]-, где n означает целое число больше или равное 1, введенных в указанную секцию смешения, к полному числу молей терефталатных звеньев формулы -[CO-(C₆H₄)-CO]-, введенных в указанную секцию смешения, составляло от 1,0 до 2,0, причем указанная секция смешения работает при температуре от 100°C до 150°C и давлении больше или равном 0,1 МПа, e) этап конденсации указанного сырья для полимеризации, полученного на этапе d), чтобы получить по меньшей мере один поток с реакции конденсации, поток диола и водный поток или поток метанола, причем указанный этап конденсации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, работающую при температуре от 150°C до 400°C, давлении от 0,05 до 1 МПа и при времени пребывания от 1 до 10 ч, а также по меньшей мере одну секцию разделения, f) этап поликонденсации указанного потока с реакции конденсации, полученного на этапе e), чтобы получить по меньшей мере указанный полиэфиртерефталат и поток диола, причем указанный этап поликонденсации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, содержащую по меньшей мере один реактор, в котором проводится поликонденсация и который работает при температуре от 200°C до 400°C, давлении от 0,0001 до 0,1 МПа и при времени пребывания от 0,1 до 5 ч, причем указанная реакционная секция содержит также по меньшей мере один выпуск для указанного потока диола, g) этап обработки диолов, включающий секцию рекуперации, на которую подается по меньшей мере часть или весь поток гликоля, выходящий с этапа b), и весь или часть потока диола, выходящего с этапа f), чтобы получить поток диола, подлежащий обработке, и секцию очистки указанного потока диола, подлежащего обработке, чтобы получить очищенный поток диола. Технический результат - обеспечение способа получения полиэфира, без ухудшения качества производимого полиэфира, по меньшей мере частично из соединения, полученного из вторичного полиэфира, причем вторичный полиэфир содержит непрозрачный полиэфир в довольно значительном количестве, соответствующем встречающемуся в полиэфирном материале из систем сбора и сортировки, также с возможностью получения жидкого очищенного промежуточного диэфира, который соответствует спецификациям процесса полимеризации и который может напрямую подаваться на этапы полимеризации без промежуточного этапа очистки и/или кондиционирования, что позволяет избежать дополнительных манипуляций и значительного расхода энергии. В то же время введение очищенного промежуточного диэфира, полученного в жидкой форме на выходе этапов деполимеризации, на этапы полимеризации, в частности в мономерную смесь, позволяет уменьшить количество мономерного диолового сырья, подаваемого на процесс полимеризации, при сохранении хорошей технологичности. 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 4 пр.

1. Способ получения высококачественного полиэфиртерефталата из по меньшей мере одного вторичного полиэфирного сырья, содержащего, по меньшей мере, 10 вес.% непрозрачного полиэтилентерефталата PET, позволяющий снизить потребление сырья и энергии, включающий, по меньшей мере, следующие этапы:

a) этап деполимеризации указанного вторичного полиэфирного сырья, включающий по меньшей мере одну реакционную секцию, на которую подается указанное вторичное полиэфирное сырье и гликолевое сырье, содержащее этиленгликоль, причем указанная реакционная секция работает при температуре от 150°C до 400°C, при давлении по меньшей мере 0,1 МПа и при времени пребывания в одном реакторе от 0,05 до 10 ч, чтобы получить поток с реакции деполимеризации,

b) этап разделения, включающий по меньшей мере одну секцию разделения, на которую подается указанный поток с реакции деполимеризации, полученный на выходе этапа a) деполимеризации, чтобы получить по меньшей мере один поток гликоля и один поток диэфира,

c) этап очистки потока диэфира, полученного на выходе этапа b), включающий по меньшей мере одну секцию разделения, на которую подается указанный поток диэфира, полученный на выходе этапа b), и которая работает при температуре меньше или равной 250°C, давлении меньше или равном 0,001 МПа и при времени пребывания жидкости в одной секции меньше или равном 10 мин, затем секцию обесцвечивания, работающую при температуре от 100°C до 250°C и давлении от 0,1 до 1,0 МПа, в присутствии адсорбента, чтобы получить жидкий очищенный поток диэфира, который содержит бис(2-гидроксиэтил)терефталат BHET,

d) этап приготовления сырья для полимеризации, включающий по меньшей мере одну секцию смешения, на которую подается по меньшей мере одно терефталевое сырье, содержащее терефталевую кислоту или диметитерефталат, и по меньшей мере часть указанного очищенного потока диэфира, полученного на этапе c) в жидкой форме, причем количества по меньшей мере указанного терефталевого сырья и указанной части очищенного потока диэфира, введенных в указанную секцию смешения, подбираются так, чтобы отношение полного числа молей диольных звеньев формулы -[C_(n+1)H_(2n+2)O₂]-, где n означает целое число больше или равное 1, введенных в указанную секцию смешения, к полному числу молей терефталатных звеньев формулы -[CO-(C₆H₄)-CO]-, введенных в указанную секцию смешения, составляло от 1,0 до 2,0, причем указанная секция смешения работает при температуре от 100°C до 150°C и давлении больше или равном 0,1 МПа,

e) этап конденсации указанного сырья для полимеризации, полученного на этапе d), чтобы получить по меньшей мере один поток с реакции конденсации, поток диола и водный поток или поток метанола, причем указанный этап конденсации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, работающую при температуре от 150°C до 400°C, давлении от 0,05 до 1 МПа и при времени пребывания от 1 до 10 ч, а также по меньшей мере одну секцию разделения,

f) этап поликонденсации указанного потока с реакции конденсации, полученного на этапе e), чтобы получить по меньшей мере указанный полиэфиртерефталат и поток диола, причем указанный этап поликонденсации включает по меньшей мере одну реакционную секцию, содержащую по меньшей мере один реактор, в котором проводится поликонденсация и который работает при температуре от 200°C до 400°C, давлении от 0,0001 до 0,1 МПа и при времени пребывания от 0,1 до 5 ч, причем указанная реакционная секция содержит также по меньшей мере один выпуск для указанного потока диола,

g) этап обработки диолов, включающий секцию рекуперации, на которую подается по меньшей мере часть или весь поток гликоля, выходящий с этапа b), и весь или часть потока диола, выходящего с этапа f), чтобы получить поток диола, подлежащий обработке, и секцию очистки указанного потока диола, подлежащего обработке, чтобы получить очищенный поток диола.

2. Способ получения по п. 1, причем указанное вторичное полиэфирное сырье содержит по меньшей мере 15 вес.% непрозрачного PET.

3. Способ получения по п. 1 или 2, причем указанное вторичное полиэфирное сырье содержит от 0,1 до 10 вес.% пигментов.

4. Способ получения по одному из предыдущих пунктов, причем в реакционную секцию на указанном этапе a) указанное вторичное полиэфирное сырье и указанное гликолевое сырье подается таким образом, чтобы количество гликолевого соединения, содержащегося в указанном гликолевом сырье, соответствовало на входе в указанную реакционную секцию 1-20 молям гликолевого соединении на моль элементарных повторяющихся звеньев полиэфира, содержащегося в указанном вторичном полиэфирном сырье.

5. Способ получения по п. 4, в котором количество гликолевого соединения, содержащегося в гликолевом сырье, на входе в указанную реакционную секцию соответствует 3-10 молям гликолевого соединения на моль элементарных повторяющихся звеньев полиэфира, содержащегося в указанном вторичном полиэфирном сырье.

6. Способ получения по одному из предшествующих пунктов, в котором реакционная секция стадии а) работает при температуре между 200°C и 280°C.

7. Способ получения по одному из предшествующих пунктов, в котором реакционная секция стадии а) работает при давлении по меньшей мере 0,4 МПа.

8. Способ получения по одному из предыдущих пунктов, причем секция разделения на этапе b) включает последовательность 1-5 разделений газ-жидкость, проводимых при температуре от 100°C до 250°C и давлении от 0,00001 до 0,2 МПа.

9. Способ получения по одному из предыдущих пунктов, причем в секции разделения на этапе c) очистки используется испарительная система с падающей пленкой или соскребаемой пленкой, короткопутная дистилляция с падающей пленкой или соскребаемой пленкой или последовательность нескольких испарений и/или короткопутных дистилляций с падающей пленкой или соскребаемой пленкой, при температуре меньше или равной 250°C и давлении меньше или равном 0,001 МПа, предпочтительно меньше или равном 0,0001 МПа.

10. Способ получения по одному из предыдущих пунктов, в котором секция разделения на этапе c) очистки находится при температуре меньше или равной 200°C и давлении меньше или равном 0,0001 МПа.

11. Способ получения по одному из предыдущих пунктов, причем адсорбент в секции обесцвечивания на этапе c) является активированным углем.

12. Способ получения по одному из предыдущих пунктов, причем количества терефталевого сырья и жидкого очищенного потока диэфира, вводимых в указанную секцию смешения на этапе d), подбираются так, чтобы отношение полного числа молей диольных звеньев, введенных в указанную секцию смешения, к полному числу молей терефталатных звеньев, введенных в указанную секцию смешения, составляло от 1,0 до 1,5.