КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Российский патент 1998 года по МПК C08F4/02 C08F4/22 C08F210/02 

Изобретения относятся к технологии получения полиолефинов, в частности, полимеров этилена. Известно, что при повышении плотности полиолефинов возрастает их хемостойкость, прочность при растяжении и твердость, однако уменьшается их проницаемость, ударная прочность и сопротивление растрескиванию. В некоторых случаях требуется, чтобы полиолефин обладал как высокой плотностью, так и высоким сопротивлением растрескиванию.

Известно использование в процессе полимеризации олефинов смешанного хромового катализатора.

Такой катализатор состоит из двух хромовых каталитических систем, содержащих одно или несколько соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома, триоксид хрома и их смеси из двух или более соединений, и носитель на основе двуокиси кремния. Носитель первой системы имеет объем пор более 2 см³/г и диаметр пор 300-600 ангстрем, а носитель второй каталитической системы имеет объем пор 1,5-1,9 см³/г. Системы содержат соединения бора и алюминия. Обе системы активируют в невосстановительной атмосфере при повышенной температуре. Такой катализатор используют для получения только гомополимеров. Не описано использование его для получения сополимеров этилена с другими этиленненасыщенными мономерами, обладающих одновременно повышенной хемостойкостью, прочностью и сопротивлением к растрескиванию.

Цель изобретения - получение сополимеров этилена, обладающих одновременно повышенной плотностью, прочностью и сопротивлением растрескиванию.

Цель достигнута, во-первых, катализатором полимеризации олефинов, состоящим из по крайней мере двух хромовых каталитических систем, содержащих одно или несколько соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома, триоксид хрома и их смеси из двух или более соединений, причем по изобретению по крайней мере одна из названных хромовых каталитических систем А содержит носитель, включающий не менее 80 мас.% двуокиси кремния и не менее 0,1 мас.% двуокиси титана и имеющий средний радиус пор 25-85 ангстрем и объем пор 0,6-1,2 см³/г, причем эта каталитическая система подвергнута активации при температуре от 450 до 900^oC с последующим восстановлением, а по крайней мере одна другая из названных каталитических систем В содержит носитель, состоящий, в основном, из двуокиси кремния и имеющий средний радиус пор 85-1000 ангстрем и объем пор 1,5-4,0 см³/г, причем эта каталитическая система подвергнута восстановлению с последующим окислением.

Носители по крайней мере двух каталитических систем катализатора по изобретению имеют разницу среднего радиуса пор, достаточную для преимущественного введения сомономера, не являющегося этиленом, в более высокомолекулярную часть образующегося сополимера, что обеспечивает получение полимера этилена с указанными необходимыми свойствами. Преимущественно названный носитель каталитической системы А, включающий двуокись кремния и двуокись титана, имеет средний радиус пор 30-80 ангстрем и объем пор 0,80-1,15 см³/г.

Предпочтительно названный носитель каталитической системы В, состоящий, в основном, из двуокиси кремния, имеет средний радиус пор 90-500 ангстрем и объем пор 1,5-3,0 см³/г.

Цель достигнута, кроме того, способом полимеризации этилена в присутствии катализатора, состоящего из по крайней мере двух хромовых каталитических систем, содержащих одно или несколько соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома, триоксид хрома и их смеси из двух или более соединений, и носитель на основе двуокиси кремния, причем по изобретению этилен полимеризуют с этиленненасыщенным сомономером, а в качестве названного катализатора используют описанный выше катализатор по изобретению.

Преимущественно в качестве этиленненасыщенного сомономера используют 1-гексен.

Согласно изобретению хромовый катализатор содержит по крайней мере две хромовые каталитические системы. Одна из этих хромовых каталитических систем А содержит хром и носитель, который состоит, по существу, из диоксида кремния и диоксида титана. Другая из этих каталитических систем В содержит хром и носитель, который состоит, по существу, из диоксида кремния.

Носители каталитической системы А состоят, по существу, из диоксида кремния и диоксида титана и должны иметь средний радиус пор меньше 85 ангстрем. Предпочтительно, чтобы средний радиус пор составлял от 25 до 85 ангстрем и наиболее предпочтительно от 30 до 80 ангстрем.

Они должны иметь объем пор меньше 1,2 см³ на грамм, предпочтительно от 0,6 до 1,2 см³ на грамм и наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,15 см³ на грамм.

Носители каталитической системы В состоят, по существу, из диоксида кремния и должны иметь средний радиус пор больше 85 ангстрем, предпочтительно от 85 до 1000 ангстрем и наиболее предпочтительно от 90 до 500 ангстрем.

Кроме того, они должны иметь объем пор больше 1,5 см³ на грамм, предпочтительно от 1,5 до 4 см³ на грамм и наиболее предпочтительно от 1,5 до 3 см³ на грамм.

Хромовые каталитические системы А катализатора по изобретению активируют известным методом в условиях контакта с кислородсодержащей средой при температуре 700-900^oC, предпочтительно при 800-900^oC. Подходящие примеры можно найти в пат. США N 3887494, 3900457, 4053436, 4081407, 4296001, 4392990, 4405501 и 4981831.

Хромовые каталитические системы В катализатора по изобретению восстанавливают и снова окисляют в соответствии с любым способом, известным в технике, который будет восстанавливать по крайней мере часть хрома до состояния с более низкой валентностью и затем снова окислять по крайней мере часть хрома до состояния с более высокой валентностью. Примеры такого процесса описаны в пат. США N 4151122 и 4177162.

Носители катализатора по изобретению известны в технике и описаны в пат. США N 2825721, 3225023, 3226205, 3622521, 3625864, 3780011, 3887494, 3900457, 3947433, 4053436, 4081407, 4151122, 4177162, 4294724, 4296001, 4392990, 4402864, 4405501, 4434243, 4454557, 4735931, 4981831, 5037911. Следует также отметить, что эти типы носителей являются коммерчески доступными.

Катализатор по изобретению содержит одно или более соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома, триоксид хрома и смеси из двух или более названных соединений.

Соединение хрома может быть соединено с носителем любым способом, известным в технике. Примеры объединения соединения хрома с носителем описаны в названных выше патентах. Предпочтительные способы объединения соединения хрома с носителем раскрываются в пат. США N 3976632, 4248735, 4297460 и 4397766. Эти патенты раскрывают импрегнирование носителя безводными соединениями хрома. Количество соединения хрома, которое соединяют с носителем, составляет от 0,1 мас.% до 5 мас.%. Предпочтительно, чтобы это количество составляло от 0,2 до 5 мас.%, и наиболее предпочтительно, чтобы это количество составляло от 0,5 до 2 мас.%, причем проценты взяты от массы каталитической системы.

Сразу же после того как каталитические системы приготовлены, они могут быть объединены вместе любым известным в технике способом. Например, они могут быть смешаны вместе в сухом виде в смесителе или добавлены в поток материала, поступающего в реактор. Путем изменения количества каждой хромовой каталитической системы в составе катализатора можно изменять количество сомономера в составе образующегося сополимера и плотность образующегося полимера более независимо от индекса расплава, чем это известно для таких типов хромовых каталитических систем. К тому же путем изменения количества каждой хромовой каталитической системы в составе катализатора или путем изменения разницы в среднем радиусе пор носителей возможно вводить неэтиленовый сомономер, преимущественно, в более высокомолекулярную часть образующегося сополимера. Часть с более высокой молекулярной массой можно определить по данным гель-проницающей хроматографии, используя доступное коммерческое оборудование. Часть с более высокой молекулярной массой является такой частью, чья молекулярная масса превышает среднюю молекулярную массу. Преимущественное введение неэтиленового сомономера в более высокомолекулярную часть означает, что основная часть сомономера находится в части с более высокой молекулярной массой. Это может быть определено путем вычисления числа короткоцепных алкильных ответвлений в полимере. Например, в сополимере этилена с 1-гексеном число бутильных ответвлений будет указывать на количество 1-гексенового сомономера, введенного в полимер.

Хромовые катализаторы по изобретению могут быть введены в контакт с одним или большим числом олефинов в условиях полимеризации с целью получения гомополимера или сополимера. Подходящие олефины включают (но не ограничиваются ими): этилен, пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-октен, 1-децен и смеси двух или большего числа упомянутых олефинов. Особенно предпочтителен этилен. Кроме того, особенно предпочтительным для применения сочетанием олефинов является сочетание этилена и 1-гексена. Эти два олефина являются здесь особенно предпочтительными потому, что эти олефины, по существу, прекрасно образуют сополимер при применении каталитических хромовых композиций, раскрываемых в изобретении.

В технике известны различные методы полимеризации. Например, пат. США N 2825721, 3152872, 3172737, 3203766, 3225023, 3226205, 3242150, 3248179 и 4121029 раскрывают некоторые методы полимеризации. Особенно предпочтительным способом полимеризации является суспензионная или гранульная полимеризация. Этот способ раскрывается, например, в пат. США N 3248179. Двумя предпочтительными способами осуществления суспензионной полимеризации являются способ, использующий реактор с циркуляцией, и способ, использующий множество реакторов смешения, соединенных последовательно, параллельно или в сочетании того и другого способа соединения.

Пример. Полимеризацию проводят в трубчатом реакторе с циркуляцией емкостью 87 л, диаметром 15,2 см. Полимер извлекают в дуговой камере (flash chamber). Для сушки полимера используют сушильный аппарат Vulcan. В качестве мономера для полимеризации используют этилен, высушенный над оксидом алюминия. Изобутан, который дегазирован фракционированием и высушен над оксидом алюминия, используют в качестве разбавителя при полимеризации. Также используют триэтилбор в качестве сокатализатора. Средний радиус пор и объем пор носителей определяют прибором Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument. Этот прибор поставляет Quantachrome Corporation on. Syosset New York. Средний радиус пор вычисляют, используя следующую формулу:

В первой серии опытов используют следующие хромовые каталитические системы.

(1) Коммерчески доступная хромовая каталитическая система W.R.Crace Corporation. Эта хромовая каталитическая система А является катализатором Magnapore на кремниево-титановой основе. Средний радиус пор этого катализатора составляет 94 ангстрема и объем пор составляет 2,1 см³ на грамм. Содержание хрома в нем составляет 1% по отношению к массе хромовой каталитической системы. Эту хромовую каталитическую систему восстанавливают при температуре 845^oC и затем снова окисляют при температуре 650^oC.

(2) Коммерчески доступная хромовая каталитическая система W.R.Crace Corporation. Эта хромовая каталитическая система В представляет собой катализатор 969 ID на основе двуокиси кремния. Средний радиус пор составляет 78 ангстрем и объем пор составляет 1,1 см³. Содержание хрома в этом катализаторе составляет 1 мас.% по отношению к весу хромовой каталитической системы. Эту хромовую каталитическую систему активируют при температуре 540^oC и затем восстанавливают монооксидом углерода при температуре 370^oC. Эта каталитическая система образует моно-1-гексен в процессе полимеризации этилена.

Эти две каталитические системы затем смешивают вместе и используют для полимеризации этилена. Дополнительная информация, касающаяся процесса полимеризации и полученных результатов, представлена в табл. 1.

Во второй серии опытов используют хромовые каталитические композиции, описанные далее.

(1) Коммерчески доступная хромовая каталитическая система, закупленная в W. R.Crace Corporation. Эта хромовая каталитическая система представляет собой катализатор Magnapore на основе двуокиси кремния и двуокиси титана. Средний радиус пор носителя этого катализатора составляет 94 ангстрем и объем пор составляет 2,1 см³ на грамм. Содержание хрома в нем составляет 1 мас. % по отношению к массе хромовой каталитической системы. Эту хромовую каталитическую систему восстанавливают при температуре 870^oC и затем снова окисляют при температуре 590^oC.

(2) Коммерчески доступная хромовая каталитическая система, закупленная в W. R.Crace Corporation. Эта хромая каталитическая система представляет собой катализатор 969 ID на основе двуокиси кремния. Средний радиус пор носителя этого катализатора составляет 78 ангстрем и объем пор составляет 1,1 см³ на грамм. Также содержание хрома в нем составляет 1 мас.% по отношению к массе хромовой каталитической системы. Эту хромовую каталитическую систему активируют при температуре 650^oC и затем восстанавливают монооксидом углерода при 370^oC. Эта каталитическая система в процессе полимеризации этилена образует моно-1-гексен.

Эти две каталитические системы затем смешивают вместе и используют для сополимеризации этилена и моно-1-гексена. Дополнительная информация, касающаяся этого процесса полимеризации и полученных результатов, представлена в табл. 2.

Для сравнения используют коммерчески доступный хромовый катализатор 969 MS на основе двуокиси кремния, полученный от Davison Corporation. Носитель этого катализатора имеет средний радиус пор 94 ангстрем и объем пор 1,5 см³ на грамм. В условиях полимеризации, подобных описанным выше, образуется сополимер, имеющий следующие характеристики:
Индекс расплава - 0,3 г/10 мин
Плотность - 0,957 г/см³
ESCR - 100 ч
Из вышеприведенных данных можно видеть, что при использовании изобретения можно получить сополимер этилена, имеющий как более высокую плотность, так и более высокое сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды.

Использование: в синтезе сополимеров этилена. Сущность: сополимеризацию этилена осуществляют в присутствии катализатора, состоящего из по крайней мере двух хромовых каталитических систем. По крайней мере, одна из них содержит носитель, включающий не менее 80 мас.% двуокиси кремния и не менее 0,1 мас. % двуокиси титана и имеющий средний радиус пор 28-85 ангстрем и объем пор 0,6-1,2 см³/г. Эта каталитическая система подвергнута активации при 450-900^o с последующим восстановлением. По крайней мере, одна другая каталитическая система содержит носитель, состоящий, в основном, из двуокиси кремния и имеющий средний радиус пор 85-1000 ангстрем и объем пор 1,5-4,0 см³/г. Эта каталитическая система подвергнута восстановлению с последующим окислением. Хромовые каталитические системы содержат одно или несколько соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома, триоксид хрома и их смеси из двух или более соединений. Свойства: полученные сополимеры имеют повышенную плотность, хемостойкость, прочность при растяжении, ударную вязкость и сопротивление растрескиванию за счет введения неэтиленового сополимера в более высокомолекулярную часть сополимера. 2 с и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор полимеризации олефинов, состоящий из по крайней мере двух хромовых каталитических систем, содержащих одно или несколько соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома, триоксид хрома к их смеси из двух или более соединений, и носитель на основе двуокиси кремния, отличающийся тем, что по крайней мере одна из названных хромовых каталитических систем A содержит носитель, включающий не менее 80 мас. двуокиси кремния и не менее 0,1 мас. двуокиси титана и имеющий средний радиус пор и объем пор 0,6 1,2 см³/г, причем эта каталитическая система подвергнута активации при 450 900^oС с последующим восстановлением, а по крайней мере другая из названных каталитических систем B содержит носитель, состоящий, в основном, из двуокиси кремния и имеющий средний радиус пор и объем пор 1,5 4,0 см³/г, причем эта каталитическая система подвергнута восстановлению с последующим окислением. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что названный носитель каталитической системы A, включающий двуокись кремния и двуокись титана, имеет средний радиус пор
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что названный носитель каталитической системы A, включающий двуокись кремния и двуокись титана, имеет объем пор 0,80 1,15 см³/г. 4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что названный носитель каталитической системы B, состоящий, в основном, из двуокиси кремния, имеет средний радиус пор
5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что названный носитель каталитической системы B, состоящий, в основном, из двуокиси кремния, имеет объем пор 1,5 3,0 см³/г. 6. Способ полимеризации этилена в присутствии катализатора, состоящего из по крайней мере двух хромовых каталитических систем, содержащих одно или несколько соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома и триоксид хрома и их смеси из двух или более соединений и носитель на основе двуокиси кремния, отличающийся тем, что этилен полимеризуют с этиленненасыщенным сомономером, а в качестве названного катализатора используют катализатор по п.1, формулы изобретения. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве этиленненасыщенного сомономера используют 1-гексен.