ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩАЯ СМЕСЬ ДЛЯ НАКОПЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕПЛА ФАЗОВОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C09K5/06 

Изобретение относится к смеси солей для аккумулирования тепловой энергии в виде теплоты фазового превращения, к применению этих смесей солей в качестве средства аккумулирования скрытой теплоты для накопления и использования тепла отработавших газов двигателей безрельсовых сухопутных транспортных средств с моторным приводом (далее везде "транспортных средств"), а также к соответствующему тепловому аккумулятору для использования в вышеназванных транспортных средствах.

Тепловая энергия, вырабатываемая в любой энергетической системе, может быть использована, если ее можно накапливать и в случае необходимости "брать" из аккумулятора. К такого рода "поставщикам" тепла относятся, например, солнечная энергия, тепло отработавших газов каких-либо машин, например автомобилей, тепло, вырабатываемое в результате каких-либо производственных процессов, или также электроэнергия, более дешевая и вырабатываемая зачастую в ночное время по энергохозяйственным и тарифным причинам (ночная электроэнергия).

Так, оснащение транспортных средств тепловыми аккумуляторами, например, благодаря включению в процесс циркуляции масла и/или охлаждающих агентов имеет такую выгоду, что после длительного простоя остывший двигатель быстро можно довести до рабочей температуры с помощью тепла, накопленного в результате предыдущей работы. Таким образом, фаза поступления тепла к двигателю значительно сокращается. Известным образом поступление тепла к двигателю связано с повышенным расходом топлива и неблагоприятным количеством отработавших газов, а также с повышенным износом двигателя транспортного средства.

Известно, что при расплавлении вещества, т.е. при переходе твердой фазы в жидкую, расходуется, т.е. потребляется тепло, которое, пока сохраняется жидкое состояние, накапливается в скрытой форме, и что эта скрытая теплота при затвердевании, т.е. при переходе из жидкой фазы в твердую, снова освобождается.

Очень важно найти материалы, температура плавления которых находится в области, соответствующей температурному уровню предложенной теплоты, и которые обнаруживают высокую теплоту фазового превращения. Таким образом, желательно, чтобы для аккумулирования тепла отработавших газов двигателя транспортного средства температура плавления материала составляла 70 - 80^oC, предпочтительно около 75^oC. Такие материалы должны быть стабильными до области максимальной рабочей температуры транспортного средства (приблизительно 125^oC) и не должны оказывать корредирующего действия на агрегаты транспортного средства.

Кроме того, необходимо, чтобы такие материалы, накапливающие скрытую теплоту, оставались стабильными, пройдя любое количество циклов плавления и затвердевания, и не обнаруживали никаких изменений критической точки преобразования фазы и теплоты фазового превращения.

В DE - OS 39 29 900 предложены материалы с фазовым чередованием, основывающиеся на смесях азотнокислого магния с нитратами щелочных или щелочно-земельных металлов. Для аккумулирования тепла отработавших газов двигателя транспортного средства специально рекомендуются смеси гексагидрата азотнокислого магния (Mg(NO₃)₂•6H₂O) и азотнокислого лития (LiNO₃) в отношении масс приблизительно 9 : 1. Здесь для смеси, которая содержит 92 - 87 г Mg(NO₃)₂•6H₂O и 8 - 13 г LiNO₃, дается, например, температура плавления 70±2^oC и скрытая теплота плавления 54,32 Wh/кг (соответственно 195,6 Дж/г).

Однако оказалось, что известный материал с фазовым чередованием после нескольких циклов плавления и затвердевания склонен к разделению фаз. Он дальше полностью не расплавляется, из-за чего его теплота фазового превращения и емкость аккумулирования заметно уменьшаются.

Точные исследования этой смеси, кроме того, показали, что теплота фазового превращения равна приблизительно лишь 158 Дж/г и, таким образом, не является оптимальной. Неблагоприятно и то, что температура плавления находится в нижней части желательной области.

Поэтому задачей изобретения является приготовление смеси солей для использования в качестве средства аккумулирования скрытой теплоты для накапливания тепла в особенности охлаждающей жидкости транспортных средств, которая после неограниченного числа циклов плавления и затвердевания демонстрирует неизменно высокую теплоту фазового превращения и которая является оптимальной в отношении температуры плавления и теплоты фазового превращения.

Было найдено, что смеси солей Mg(NO₃)₂•6H₂O и LiNO₃ в соотношении масс 86 - 81 : 14 - 19 и эвтектическая смесь этих обеих солей в соотношении масс 83,7 : 16,3 значительно превосходят известную смесь. Температура плавления смесей солей этих соотношений масс составляет явно более 72^oC, в основном более 75^oC. Температура плавления более высокая и вместе с тем близкая к рабочей температуре двигателя транспортного средства особенно желательна для теплового аккумулятора транспортного средства.

Далее энтальпия кристаллизации или плавления заявленных смесей солей гораздо выше, чем у соответствующих смесей солей, имеющих другие соотношения масс. На практике это означает, что, например, при заданном количестве соли в заявленных смесях солей большее количество тепла потребляется в критической точке преобразования фазы или снова имеется в распоряжении. Для заданного количественного расхода тепла снова требуется более ограниченное количество смеси солей, так что соответствующий тепловой аккумулятор можно сделать меньшим по размеру и легче.

Наиболее выгодной является эвтектическая смесь Mg(NO₃)₂•H₂O и LiNO₃. В этой смеси компоненты представлены в соотношении масс 83,7 : 16,3. Эта смесь демонстрирует оптимальные свойства при температуре плавления 75,6•C и теплоте фазового превращения 171,5 Дж/г.

Фиг. 1 показывает DSC-(Differential Scanning Calorimetri) -диаграмму смеси солей Mg(NO₃)₂•6H₂O и LiNO₃ в массовом соотношении 9 : 1 согласно DE - OS 39 29 900, а фиг. 2 - DSC-диаграмму заявленной смеси солей из 83,7 мас. ч. Mg(NO₃)₂•6H₂O и 16,3 мас. ч. LiNO₃. Оказывается, что согласно фиг. 1 два максимальных значения встречаются в широком диапазоне плавления приблизительно от 70 до 88^oC, в то время как согласно фиг. 2 появляется только одно единственное точное максимальное значение в диапазоне приблизительно от 71 до 78M^oC с центральной точкой 75,6^oC. Теплота плавления, рассчитанная с помощью суммирования максимальных значений, составляет при использовании материала согласно DE - OS 39 29 900 159,2 Дж/г, а при использовании заявленной смеси солей 171,5 Дж/г.

Особенно неожиданным оказалось, что заявленные смеси солей чрезвычайно стабильны и после прохождения неограниченного количества циклов плавления и затвердевания практически не показали каких-либо изменений критической точки преобразования фазы.

В связи с этим следует особо отметить, что получение заявленного материала, способного аккумулировать скрытое тепло, происходит таким образом, что смесь из гексагидрата азотнокислого магния и азотнокислого лития расплавляется в закрытой емкости с ограниченным свободным объемом, т.е. после плавления смеси должно быть заполнено более 70% емкости.

Благодаря слишком большому свободному объему закрытой емкости получается незначительное обезвоживание смеси, например благодаря собирающимся на свободной поверхности внутренней стенки емкости каплям воды, благодаря чему наступают характерные изменения теплоты фазового превращения смеси солей. Чтобы после множества циклов не получить характерных потерь при теплообмене, заявленное средство аккумулирования скрытой теплоты должно быть помещено в абсолютно закрытую систему.

Для сохранения у заявленного средства аккумулирования скрытой теплоты неизменно высокой теплоты плавления, равной по меньшей мере 170 Дж/г (после любого количества циклов плавления и затвердевания), было установлено, что гексагидрат азотнокислого магния, используемый для образования смеси, имеет теплоту плавления преимущественно 110 - 135 Дж/г и более.

Оказалось, что имеющийся в продаже гексагидрат азотнокислого магния относительно своей теплоты плавления от цикла к циклу обнаруживает повышенные отклонения, влияющие соответственным образом на энтальпию плавления смеси солей. Причину таких отклонений нельзя еще объяснить должным образом. Предположительно причиной являются изменения в содержании кристаллизационной воды, обусловленные происхождением или получением. В любом случае указанная область теплоты плавления является надежным индикатором для определения пригодности материала.

Далее можно констатировать - и это также неожиданно, что Mg(NO₃)₂•6H₂O является диморфным, причем температура превращения равна между двумя кристалломодификациями примерно 72^oC и теплота фазового превращения составляет 12 Дж/г. В заявленном материале для аккумулирования скрытой теплоты эта теплота фазового превращения между обеими кристалломодификациями гексагидрата азотнокислого магния суммируется в общую теплоту фазового превращения.

Как показали рентгенографические исследования, постоянная решетки Mg(NO₃)₂•6H₂O в смеси из Mg(NO₃)₂•6H₂O и LiNO₃, полученная при плавлении, характерным образом уменьшается. Это может привести к частичному образованию кристаллического твердого раствора Mg_xLi_2-2x(NO₃)₂ и одновременно объясняет то, что в смеси после плавления свободный LiNO₃ может быть идентифицирован только лишь в очень зависимом количестве с помощью рентгенограммы порошка.

В заявленных смесях солей, в которых соотношение масс гексагидрата азотнокислого магния и азотнокислого лития предложено от 86:14 до 81:19, в основном 83,7:16,3 (соответствует соотношению примерно 35-45 мол.% LiNO₃ и примерно 55-65 мол.% Mg(NO₃)₂•6H₂O, в основном примерно 40 мол.% LiNO₃ и примерно 60 мол.% Mg(NO₃)₂•6H₂O кристаллический твердый раствор Mg_xLi_2-2x(NO₃)₂•6H₂O) представляет собой основной компонент. Несмотря на рентгенографические данные, эти кристаллические твердые растворы отличаются лучисто/игольчатым габитусом. Образование этих смешанных кристаллов не известно до настоящего времени. Изобретение основывается поэтому также на этом новом эффекте.

Заявленные смеси солей, таким образом, особенно хорошо подходят в качестве средства аккумулирования скрытой теплоты для накопления и использования тепла отработавших газов двигателей транспортных средств и вместе с тем для использования в соответствующих аккумуляторах скрытой теплоты для применения их в транспортных средствах.

Пример. Для получения смеси компоненты Mg(NO₃)₂•6H₂O и LiNO₃ в соотношении масс 83,7 : 16,3 нагреваются в герметично закрытой емкости в водяной бане при температуре примерно 90^oC до тех пор, пока не произойдет прозрачной выплавки. Свободный объем в реакционном сосуде составляет после плавления приблизительно 15%. После получения гомогенной, прозрачной выплавки систему охлаждают или охлаждение ограничивают комнатной температурой. Рост кристаллов основного компонента смеси Mg_xLi_2-2x(NO₃)₂•6H₂) характеризуется лучисто/игольчатым габитусом.

Использование: для накопления и использования тепловой энергии в виде теплоты фазового превращения, прежде всего в качестве средств аккумулирования скрытой теплоты для тепловых аккумуляторов для накопления и использования тепла отработавших газов двигателей безрельсовых сухопутных транспортных средств с моторным приводом. Сущность: теплоаккумулирующая смесь содержит нитрат магния, гексагидрат и нитрат лития в массовом соотношении 86 - 81 : 14 - 19 (предпочтительно эвтектическая смесь в массовом соотношении 83,7 : 16,3). Способ получения теплоаккумулирующей смеси включает плавление смеси нитрата магния гексагидрата (с теплотой плавления 100 - 135 Дж/г) и нитрата лития в массовом соотношении 86 - 81 : 14 - 19 в закрытой емкости при степени заполнения не более 70% ее объема. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Теплоаккумулирующая смесь для накопления и использования тепла фазового превращения, включающая нитрат магния гексагидрат и нитрат лития, отличающаяся тем, что она содержит нитрат магния гексагидрат и нитрат лития в массовом соотношении 86 81 14 19. 2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит эвтектическую смесь нитрата магния гексагидрат и нитрата лития в массовом соотношении 83,7 16,3. 3. Способ получения теплоаккумулирующей смеси для накопления и использования тепла фазового превращения, включающий плавление смеси нитрата магния гексагидрата и нитрата лития, отличающийся тем, что используют смесь нитрата магния гексагидрата и нитрата лития в массовом соотношении 86 81 14 19 и плавление смеси ведут в закрытой емкости при степени заполнения более 70% ее объема. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют смесь, содержащую нитрат магния гексагидрат с теплотой плавления 100 135 Дж/г.

Приоритет по пунктам:
14.12.91 по пп. 1 и 2;
10.02.92 по пп. 3 и 4.