Теплоаккумулирующий состав на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома Российский патент 2023 года по МПК C09K5/06 

Изобретение относится к области теплосберегающих и энергосберегающих технологий и может применяться для аккумулирования и хранения тепловой энергии в системах подогрева, в том числе автомобильного салона, с фазовым переходом в температурном диапазоне 45-55°С.

Преимуществом использования смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома является высокая теплоемкость расплава смеси, что говорит о высокой энтальпии жидкой фазы. Тем не менее, высокая величина переохлаждения не позволяет использовать вещество в нужном температурном диапазоне.

Известен состав более сложного строения на основе кристаллогидратов нитратов цинка, никеля, магния и лития предложен в патенте на изобретение RU 2567921 С1 «Теплоаккумулирующий материал» (дата приоритета: 29.04.2014). Авторы использовали для приготовления смеси кристаллогидратов нитратов цинка, никеля, магния и лития в соотношениях 4.5-6.5:10.5-14.5:16.5-18.5:68.5-60.5 массовых процентов соответственно. Энтальпия плавления составила 220 Дж/г при температуре плавления 25.5°С, которая не соответствуют диапазону 45-55°С. Переохлаждение не превышает 4°С. К недостаткам данного изобретения можно отнести отсутствие информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, времени аккумуляции и энтальпии кристаллизации, а также то, рабочая температура состава низкая и не подходит для систем подогрева.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является состав, описанный в патенте SU 867918 А1 (дата приоритета: 25.10.1979) на основе кристаллогидратов нитратов кадмия и никеля в соотношении 45-55:55-45 с эвтектической температурой плавления 37.5°С, и теплотой плавления 140-145 Дж/г. Однако, авторами не показаны уровни переохлаждения данного материала и нет информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, динамической и кинематической вязкостей, плотности жидкой фазы, плотности аккумулирования теплоты и времени аккумуляции, определяющей работоспособность материала, без которых невозможно спроектировать тепловой аккумулятор на основе теплоаккумулирующих материалов (ТАМ). Поэтому оценить эффективность теплоаккумулирующего материала на основе кристаллогидратов нитратов кадмия и никеля нельзя, и невозможно рассчитать параметры тепловых аккумуляторов на его основе.

Задачей данного изобретения является повышение стабильности материала на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома при термоциклировании в температурном диапазоне 45-55°С с использованием добавок карбоксиметилцеллюлозы для повышения вязкости и устранения фазовой сегрегации и расширенного графита в качестве зародышеообразователя, а также для снижения переохлаждения.

При осуществлении данного изобретения, создается технический результат, который заключается в достижении стабильности материала и его свойств при термоциклировании, отсутствии у фазопереходного теплоаккумулирующего материала фазовой сегрегации, что подтверждается в процессе термоциклирования в условиях практической эксплуатации при естественном охлаждении.

Технический результат достигается за счет того, что теплоаккумулирующий состав на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома имеет дополнительные вещества - зародышеобразователи, загустители и теплопроводящие добавки, добавленные для минимизации предотвращения фазовой сегрегации и повышения термостабильности за счет снижения общей температуры плавления двух кристаллогидратов инконгруэнтного типа.

В качестве предлагаемого фазопереходного теплоаккумулирующего материала предлагается использовать смесь, состоящую из:

Гексагидрата нитрата никеля Ni(NO₃)₂⋅6H₂O;

Нонагидрата нитрата хрома Cr(NO₃)₂⋅9H₂O;

Карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ);

Расширенного графита (EG).

Состав смеси:

74% Ni(NO₃)₂⋅6H₂O + 26% Cr(NO₃)₂⋅9H₂O + 1% EG + 1% КМЦ

Гексагидрат нитрата никеля и нонагидрат нитрата хрома массой 14.8 и 5.2 г соответственно, взвешивали и плавили в течение 30 минут при перемешивании до полного расплавления, после чего продолжали перемешивание еще в течение 10 минут, а потом последовательно добавляли 1%КМЦ и 1%EG по массе, после чего продолжали перемешивание в течение трех часов, контролируя температуру 80°С. Приготовленная смесь хранилась в эксикаторе для предотвращения поглощения излишек влаги.

Для подтверждения свойств синтезированных материалов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследованы температура и теплота плавления, а также величина температурного гистерезиса. Условия эксперимента методом ДСК:

• Максимальная температура нагрева, °C, 80;

• Минимальная температура охлаждения, °C, 0;

• Скорость нагрева, °C/мин: 10;

• Атмосфера, N₂;

• Скорость охлаждения, °C/мин: 2;

• Газ для охлаждения, N₂;

• Скорость подачи газа мл/мин, 40.

Изобретение поясняется чертежами, где:

на фиг. 1. представлена кривая ДСК для смеси состава 74% Ni(NO₃)₂⋅6H₂O + 26% Cr(NO₃)₂⋅9H₂O + 1% EG + 1% КМЦ

на фиг. 2 - кривая температурной истории для смеси состава 74% Ni(NO₃)₂⋅6H₂O + 26% Cr(NO₃)₂⋅9H₂O + 1% EG + 1% КМЦ

на фиг. 3. представлена вязкость состава 74% Ni(NO₃)₂⋅6H₂O + 26% Cr(NO₃)₂⋅9H₂O + 1% EG + 1% КМЦ

На фиг. 1 изображены кривые ДСК, на которых представлены энтальпии плавления до/после термоциклирования, характеризующие термическую стабильность материала. Энтальпия плавления до/после термоциклирования равна 125.7/112.2 Дж/г, а температуры фазового перехода 54.88/48.63°С соответственно. Плотность аккумулирования энергии, характеризующая объемную энтальпию, составляет 244.2 МДж/м³.

На фиг. 2 представлены результаты измерения температурной истории состава массой 3.5 г, взятого из синтезированной смеси, в течение 10 циклов нагрева/охлаждения. Результаты измерения температурной истории каждого цикла отображены в таблице 1

Таблица 1. Характеристики состава, измеренные методом температурной истории 1 цикл 2 цикл 3 цикл 4 цикл 5 цикл 6 цикл 7 цикл 8 цикл 9 цикл 10 цикл tаккум, мин 16.7 30 12.7 40 55 35.3 38.3 36.7 35.8 40 tкрист, С 34 36 32.56 35 37.44 34.25 35 35 35 35 Δt 0 0 0 3.69 5.5 5 5 5 5 5

Из данных, представленных в таблице 1, видно, что в течение 10 циклов температура кристаллизации стабилизировалась на 35°С, причем данная температура оказалась модальной, а переохлаждение не превышало 5°С. Минимальное время аккумуляции t составило 12 минут.

На фиг. 3 представлено изменение вязкости в зависимости от скорости оборота стержня. При скорости 50 об/мин динамическая вязкость достигает плато при 246 мПа⋅с и значительно не меняется. Температура измерения вязкости составила 62°С. Кинематическая вязкость при данной температуре составила 0.0126 м²/с.

В таблице 2 представлены основные теплофизические характеристики состава.

Таблица 2. Физико-химические характеристики состава Tпл эксп. ДСК, °С
(1цикл/10 цикл) ΔHпл.
эксп.,
Дж/г
(1цикл/10 цикл) μ,
мПа⋅с
(62°С) ν,
м²/с
(62°С) ρ тв.ф.,
г/см³ ρ ж.ф.,
г/см³
(62°С) S
МДж/м³ Cp,
Дж/(г⋅К), тв.
30°С
(1цикл/10 цикл) Cp,
Дж/(г⋅К), ж.
80°С
(1цикл/10 цикл) ΣΔH
7-80°С,
Дж/г
(1цикл/10 цикл) 54.88/48.63 125.7/112.2 246 0.013 1.776 1.942 244.2 1.581/3.203 7.579/6.728 641/531

Таким образом, для теплоаккумулирующего состава на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома видно, что теплоемкость твердой фазы при 30°С составила 1.581 Дж/(г⋅К) после синтеза перед циклированием и увеличилось до 3.203 Дж/(г⋅К) после 10 цикла нагрева/охлаждения. Теплоемкость жидкой фазы перед термоциклированием составило 7.579 Дж/(г⋅К) и незначительно уменьшилась до 6.728 Дж/(г⋅К) после 10 цикла. Значения жидкой фазы для таблицы измерялись при 80°С. Суммарная энтальпия незначительно изменилась с 641 до 531 Дж/г и была вычислена по измеренной теплоемкости твердой и жидкой фаз в температурном диапазоне от 7 до 80°С. Переохлаждение состава стабилизировалось на значении 5° после 5 цикла, также как и температура кристаллизации, которая стабилизировалась на 35°С.

На основании этих данных можно судить о том, что теплоаккумулирующий состав может быть использован при отоплении помещений в температурном диапазоне 45-55°С.

Изобретение относится к области теплосберегающих и энергосберегающих технологий и может применяться для аккумулирования и хранения тепловой энергии в системах подогрева, в том числе автомобильного салона. Предложен теплоаккумулирующий состав на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома, состоящий из смеси 74% мас. гексагидрата нитрата никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O и 26% мас. нонагидрата нитрата хрома Cr(NO₃)₂·9H₂O с добавками 1% мас. карбоксиметилцеллюлозы и 1% мас. расширенного графита по отношению к 100% смеси гексагидрата нитрата никеля и нонагидрата нитрата хрома, характеризующийся стабильностью при термоциклировании и температурой фазового перехода, обеспечивающего работоспособность состава в качестве теплоаккумулирующего материала, между 45 и 55 °С, приготовленный путем плавления смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома в течение 30 мин с постоянным перемешиванием до полного расплавления, выдерживанием в течение 10 мин и последовательным добавлением карбоксиметилцеллюлозы и расширенного графита, после чего перемешивание продолжают в течение трех часов с контролем температуры 80 °С. Технический результат – предложенный состав позволяет достичь стабильность материала и его свойств при термоциклировании, отсутствие у фазопереходного теплоаккумулирующего материала фазовой сегрегации, что подтверждается в процессе термоциклирования в условиях практической эксплуатации при естественном охлаждении. 3 ил., 2 табл.

Теплоаккумулирующий состав на основе смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома, состоящий из смеси 74% мас. гексагидрата нитрата никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O и 26% мас. нонагидрата нитрата хрома Cr(NO₃)₂·9H₂O с добавками 1% мас. карбоксиметилцеллюлозы и 1% мас. расширенного графита по отношению к 100% смеси гексагидрата нитрата никеля и нонагидрата нитрата хрома, характеризующийся стабильностью при термоциклировании и температурой фазового перехода, обеспечивающего работоспособность состава в качестве теплоаккумулирующего материала, между 45 и 55 °С, приготовленный путем плавления смеси кристаллогидратов нитратов никеля и хрома в течение 30 мин с постоянным перемешиванием до полного расплавления, выдерживанием в течение 10 мин и последовательным добавлением карбоксиметилцеллюлозы и расширенного графита, после чего перемешивание продолжают в течение трех часов с контролем температуры 80 °С.