СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНОГО СШИТОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1997 года по МПК C08J3/24 C08L27/06 C08K3/22 

Изобретение относится к способу получения термостабильного сшитого полимера. В течение длительного времени незначительное сшивание галогенсодержащего полимера, поливинилхлорида (ПВХ), считали заманчивым способом улучшения механических свойств полимера при высоких температурах. Было испытано много различных технических решений. Например, для ПВХ сшивание так называемым активным пластификатором имело некоторое промышленное развитие. Обычно, активные пластификаторы представляют собой двух- или трехфункциональные акрилаты или метакрилаты, которые, как правило, добавляют в количестве, равном 20-50phr(phr=1 часть компонента на 100 частей полимера). Они будут сшиваться под действием излучения или свободных радикалов. Активные пластификаторы создают относительно плотную сетку, привитую к цепям ПВХ. Недостаток этой системы состоит в том, что вводится прочная гетерогенная сетка, что приводит к значительной хрупкости. В то же время термическая стабильность полимера под действием излучения или свободных радикалов понизится (смотри, например, W.A.Salmon and L.D.Loan, J. Appl. Polum. Sci, 16, 671(1972)).

Имеются несколько заявок, относящихся к использованию органических силанов для сшивания галогенсодержащих полимеров, например, к использованию меркаптопропилтриметоксисилана (I) для сшивания ПВХ и его сополимеров, в соответствии с заявками ДЕ 3 719 151 AI и JP 55 151 049. В соответствии с этим способом двухфункциональность (I) используют таким образом, что меркаптогруппы добавляют к цепи ПВХ, а алкоксисилановые группы используют для сшивания при помощи гидролиза и последующей конденсации до Si-O-Si-связей.

Однако, этот способ имеет недостаток, поскольку прививка к поливинилхлоридным цепям через меркаптогруппы не происходит легко. В соответствии с заявкой ДЕ 3719151 AI для активации меркаптогрупп требуется щелочной сульфат свинца. В соответствии с заявкой для сшивания требуется также очень большой промежуток времени. В примерах для гибкого поливинилхлоридного вещества упоминаются интервалы, равные 6 ч при 100^oC. Отсутствует информация о термостабильности.

Таким образом, целью изобретения является получение термостабильного сшитого галогенсодержащего полимера. Существенным является получение полимера, который можно обработать без того, чтобы до какой-либо значительной степени протекало сшивание. Существенно, чтобы после обработки реакции смешивания протекала очень быстро при контакте с водой или паром. Важно, чтобы полимер приобрел хорошую стабильность при высоких температурах. Для реакции сшивания предпочтительно использовать различные органические силаны.

Эти и другие цели изобретения достигаются при применении способа, в соответствии с нижеописанным, а изобретение характеризуется и определяется следующим техническим решением.

Настоящее изобретение относится к способу сшивания галогенсодержащих полимеров посредством использования органических силанов. Предпочтительно, используют 0,05-15 весовых частей силана общей формулы

где
RF меркаптогруппа, первичный или вторичный аминогруппа, в которой водород первичной аминогруппы может быть блокирован эпоксигруппой, R' -CH₂, C₂H₄-C₈H₁₆ или другая органическая группа, не содержащая функциональности.

R''-негидролизуемый органический радикал,
Y Гидролизуемый органический радикал,
n 0,1 или 2.

Часть, которую следует привить к полимеру, является меркапто-, карбоксилатная или амино-группа или ангидрид. Сшивающаяся часть представляет собой одну или другую форму алкоксисилана, например, триметокси-, диметокси-, триэтокси- и т.д. В соответствии с ранее сказанным, известно использование силанов для сшивания. Отличительным признаком настоящего способа является то, что при полимеризации галогенсодержащего полимера вводятся эпоксигруппы, легко реагирующие с органическим силаном. Эпоксигруппы вводят, например, сополимеризацией винилхлоридного мономера с глицидилсодержашим акрилатом (ГА), например, глицидилметакрилатом (ГМА). ГА составляет 0,05-15 мас. предпочтительно, 0,5-3 мас. в расчете на суммарное количество мономера, ниже 0,05% вес. эффект будет слишком незначительным, а выше 15 мас. полимеризация будет слишком медленной. Полимеризацию можно осуществить в виде суспензионной, микросуспензионной, эмульсионной полимеризации или полимеризации в массе.

Оказалось, что особенно для суспензионной полимеризации благоприятно добавлять ГМА не ранее, чем через 30 мин от начала полимеризации для получения стабильной суспензии. При сополимеризации винилхлоридного мономера (ВХМ) и ГМА, ГМА будет расходоваться относительно быстрее, чем ВХМ (в соответствии с константами скорости реакции). Вследствие того, что благоприятным является создание настолько однородного распределения ГМА в полимере, насколько это возможно, ГМА, предпочтительно, добавляют в течение полимеризации периодически. Поскольку ГМА расходуется быстро, он не будет концентрироваться в мономерной фазе, что, очевидно, является преимуществом.

При использовании силана, включающего в себя первичный амин, благоприятным является проведение предварительной реакции с композицией, содержащей эпоксигруппы. Добавление оксидов металлов, например, оксида магния, предотвращает сшивание во время обработки и оказывает положительное действие на термостабильность.

Реакцию сшивания осуществляют, подвергая полимер действию воды или пара. Продолжительность сшивания может изменяться от нескольких минут до двух часов, в зависимости от температуры и толщины. Конечный продукт будет содержать 30-98% сополимера галогенсодержащего полимера и глицидилсодержащего акрилата, 0-70% пластификатора, 0,05-10% гидролизуемого органического силана, 0,1-10% стабилизатора и 0-3% смазочного масла. Содержание глицидилсодержащего акрилата в сополимере может составлять 0,05-10%
Основной причиной низкой термической стабильности ПВХ являются дефектные структуры, такие как аллильный и третичный хлор, в соответствии с нижеописанным.

X=этил, бутил или длинная цепь.

Однако, эти дефектные структуры предоставляют хорошие возможности для прививания к цепи ПВХ, поскольку они значительно более чувствительны к нуклеофильной атаке, чем обычная структура. Не должно возникать сомнения по поводу того, что они замещаются прежде всего. Меркаптогруппа также может присоединиться к двойной связи, созданной вследствие образования дефектных структур или выделения HC1. В начале эти дефектные структуры присутствуют не в таком количестве, чтобы силан мог быть привитым к полимерным цепям до такой степени, чтобы могла существовать сетка. Новые дефектные центры возникают по мере того, как вещество подвергают термической нагрузке, это происходит при выделении HC1. Эти дефектные центры дают новые возможности для прививания, например, меркаптопропилтриметоксисилана (1). Для силана существует возможность внести вклад в этот процесс при помощи нуклеофильной атаки на обычную структуру, приводящей к тому, что происходит отщепление HC1, вместо замещения. Это источник аллильного хлора, который может замещаться. Однако, следствием этого является более низкая термостабильность во время сшивания.

Решающим различием способом по ДЕ 3719151 AI и JP5551049 и способом, описываемым сейчас, поэтому, является то, что прививание к цепям ПВХ происходит через эпоксигруппы. Реакция иллюстрируется ниже при использовании, в качестве органического силана, меркаптопропилтриметоксисилана.

∫= полимерная цепь).

Нет причины полагать, что не должно происходить прививание по дефективным центрам. Но, как показано в нижеследующих примерах, дефектных центров недостаточно для того, чтобы обеспечить относительно быстрое сшивание, как при использовании сополимера с ГМА.

Достаточный избыток по отношению к центрам прививания делает для органического силана легким нахождение правильного места, и для получения сшивания в этом случае могут быть использованы небольшие количества органического силана.

Также при использовании меркаптанов (например, меркаптопропилтриметоксисилана) в некоторых случаях неожиданно понадобится щелочное вещество, например, трехосновный сульфат свинца, для того, чтобы протекала реакция с эпоксигруппами, особенно при небольшом количестве ГМА в полимере. Однако, эта реакция происходит очень быстро. При использовании аминосиланов (например, аминопропилтриметоксисилана) подобное соединение не нужно.

Когда органический силан прививается к полимерным цепям, сшивание происходит под действием воды при помощи гидролиза и конденсации:


R=ветвь полимерной цепи.

Остающиеся гидроксильные группы при атоме кремния могут взаимодействовать дополнительно и укреплять сетку. Реакции будут аналогичными с другими алкоксигруппами, по сравнению с метоксигруппами.

Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими примерами. Во время опытов оказалось, что небольшие присадки некоторых оксидов металлов, особенно оксида магния, предотвращают сшивание во время обработки, не оказывая отрицательного влияния на сшивание после применения пара или воды. Для этой цели можно также использовать оксиды свинца, алюминия или кальция. Их добавляют в количестве 0.1 до 5 phr.

Пример 1. Восемь различных полимерных веществ получали в соответствии с представленным в табл.1.

Четыре вещества включают только гомополимер, ВХМ, тогда как остальные представляют собой сополимер винилхлорида и глицидилметакрилата. ГП1 идентичен СП1, за исключением полимера, аналогично ГП2 идентичен СП2 и т.д.

Эти вещества смешивали и вальцевали в течение 5 мин до 170^oC. Получающиеся вальцованные листы подвергали затем действию пара при 120^oC в течение 30 мин для того, чтобы получить сшивание.

Проводили следующие анализы:
Релаксация напряжений ( РН), измеренная при 170^oC для вальцованного листа перед действием пара и после него. Измеряли соотношение между коэффициентом релаксации напряжений начальным и через 100 с при постоянной 5% деформации. Измерение осуществляли на Reometrics RDS 7 700. Этот способ особенно благоприятен, поскольку можно проследить за реакцией сшивания на ранней стадии, на которой образуется гель, и даже можно видеть, как конденсируется полученный гель. Величина дана в процентах, и чем выше величина, тем больше центров сшивания (или молекул большего размера) присутствуют в веществе. Поскольку рад так называемых узловых точек физической сетки (кристаллитов) имеется при фактической температуре измерения, вещество имеет "основную величину", равную 11 16%
Содержание геля ( Гель) (i часть ПВХ, нерастворимая в растворителе) измеряли для вещества, подвергнутого действию пара, в тетрагидрофуране (ТГФ) при комнатной температуре.

Термическая стабильность ( ТС) измеряли в виде стабильности Congo Red (так называемой VDE стабильностью) при 200^oC. Около 5 г вещества резали на мелкие кусочки и загружали в пробирку, которую помещали в масляную баню с заданной температурой. Стабильность дана в виде времени до того, как индикаторная лента в пробирке покажет, что выделяется HC1.

Проницаемость, как функцию температуры, измеряли на Mettler TMA. Штамп с площадью поперечного сечения, равной 7 мм² вдавливали в образец при постоянной нагрузке, равной 0,2 Н. Начальная температура составляла 35^oC, скорость нагрева была 10^o/мин, конечная температура в камере 220^oC, что давало конечную температуру образца 204^oC.

Результаты испытаний представлены в следующих таблицах. Табл. 2 дает результат первых трех испытаний, тогда как табл. 3 дает результаты испытания на проницаемость.

Представленные выше результаты убедительно подтверждают, что сополимер ГМА и ВХМ в широких пределах больше подходит для сшивания меркаптосиланами, по сравнению с гомополимером ПВХ. Измерение содержания геля, релаксации напряжений и проницаемости ясно показывает, что при условиях, позволяющих получить химическую сетку в сополимере, в гомополимере получают лишь незначительное увеличение молекулы. Реакция сшивания сополимера является очень быстрой, другие испытания показали, что 10 15 минутное выдерживание на пару дает такие же хорошие результаты, как и 30 минутное. Дополнительное увеличение продолжительности сшивания вплоть до 6 ч дают лишь изменения вблизи предельных значений.

Сравнение результатов для СП2 и СП4 показывает сильно замедляющее действие оксида магния на сшивание во время обработки (вальцевание), без влияния до какой-либо значительной степени на результат после выдержки на пару. Термическая стабильность демонстрирует лишь незначительное ухудшение по сравнению с (еще не сшитым) гомополимером. Различие соответствует добавлению не более, чем около 0,5 phr стабилизатора на основе свинца. То, что дальнейшее улучшение термостабильности могло бы быть получено без уменьшения сшивания показывает следующий пример.

Пример 2. (См. табл.4).

При добавлении дополнительного количества стабилизатора термическая стабильность улучшилась без ухудшения остальных свойств. Congo-Red термическая стабильность, равная 244 мин при 200^oC, более, чем в два раза превышает термическую стабильность, необходимую в соответствии с нормами прямого шнура.

Пример 3. Этот пример иллюстрирует опыты, проведенные со смесями при различном количестве добавленного меркаптопропилтриметоксисилана (I).

При использовании сополимера ВХМ ГМА (100 1) высокотемпературные свойства быстро улучшаются при возрастающем добавлении до около 6 phr (I). С этого момента происходит незначительные изменения. Когда сополимер назван ВХМ ГМА 1, это означает состав мономерной фазы. Количество ГМА в полимере составляет около 1.25% поскольку рассчитывается полное расходование ГМА и средний уровень конверсии, равный 80% При добавлении около 1.75 pHr (I), достигается мольное соотношение 1 1 с (I). Большая подача (I) оказывает действие, которое можно было бы объяснить следующим образом:
a) Улучшение взаимодействия между эпокси- и меркапто группой при избытке меркаптогрупп;
b) (I), который нельзя привить к полимерным цепям через меркаптогруппу, возможно образует связи между молекулами (I), которые прививаются к цепям;
c) Взаимодействие между (I) и лабильным хлором, в соответствии с вышеописанным. Значительное добавление (I) также может внести вклад в разрушение и образование нового лабильного хлора.

Пример 4. Этот пример иллюстрирует результат изменения содержания ГМА в полимере. Состав веществ и результаты испытаний представлены в табл.7.

Анализы аналогичны примеру 3.

Вышеприведенные результаты показывают, что при снижении содержания ГМА в полимере вполовину, сшивание уменьшается, и высокотемпературные свойства, соответственно, становятся хуже.

Обнаружено, что при использовании сополимеров ВХМ ГМА в сочетании с (I), предпочтительная в отношении стоимости сырья, продолжительности полимеризации (ГМА увеличивает продолжительность полимеризации), и получаемого эффекта смесь с (I) представляет собой ВХМ ^oC ГМА 100 0.1 10, особенно, 100 0.5 3, в сочетании с добавлением (I) в количестве 0.1 10 phr, особенно 0.5 6 phr.

Глицидилметакрилат можно было бы заметить на другой глицидилсодержащей акрилат, например, глицидилакрилат или бутилглицидилакрилат, для которых факторы сополимеризации r₁ и r₂ имеют такую величину, что акрилат не конденсируется в мономерной фазе во время полимеризации.

Во время опытов были использованы пластификаторы и смазочные масла эфирного и амидного типа. В особенности, ди-2-этилгексилфталат, диоктиладипат, трикрезилфосфат, три- Linevol 79, триметиллитами и три-2-этилгексилтримеллитат.

Пример 5. Были также проведены опыты с использованием аминопропилтриметоксисилана (I), в качестве сшивающего средства. Состав веществ приведен в табл. 8.

Вещества обрабатывали и анализировали аналогично примеру 2. Результате представлены в табл.9.

Очевидно, что (II), во-первых, дает сшивание во время обработки, что также можно было видеть по внешнему виду вальцованного листа. Это можно объяснить дифункциональностью амина и возможностью, тем самым, взаимодействовать с двумя эпоксигруппами. Аминопропилтриметоксисилан также оказывает сильное отрицательное влияние на термостабильность (обычная величина TC) при этом стабилизировании составляет около 180 мин), что может быть обусловлено тем, что он как вторичный и, особенно, третичный амин может давать катализируемое основанием разрушение.

Для того, чтобы избежать этих трудностей, осуществляли взаимодействие между амином и одним, по отношению к количеству эпоксигрупп, эквивалентным количеством эпоксидированного соевого масла (ЭСМ). Цель состояла в блокировании реакционного центра амина, а также в добавлении настолько крупного заместителя, чтобы он был способен предотвратить катализируемое основанием разрушение стерически. Взаимодействие осуществляли следующим образом:
1.25 г (II) и 4.75 г ЭСТ (6% эпоксигрупп) перемешивали в 40 г ДОФ. Смесь нагревали в колбе Эрленмейера до 60^oC при перемешивании. Смесь выдерживали при этой температуре в течение 30 мин. Смесь представляет собой так называемую ДОФ-смесь в табл.10, показывающей составы и результаты.

При этих опытах уровень сшивания во время обработки был значительно снижен (СП14 соответствует 0.5 phr (II), СП15 1 phr (II)). Кроме того, было снижено отрицательное влияние (II) на термостабильность, в особенности с учетом того, что было использовано вспомогательное стабилизирующее действие ЭСМ, при использовании ДОФ-смеси. (Ca Zn стабилизаторы дают значительно худшую термостабильность, измеряемую, как Congo Red).

Вместо проведения реакции сшивания путем выдержки при действии воды или пара, к полимерному веществу можно было бы добавить неорганические смеси, включающие в себя кристаллическую воду в количестве 0.1 до 5 phr. В особенности следует упомянуть CaSO₄ • 2H₂O. Кристаллическая воды выделяется при температуре обработки или максимальной температуре 250^oC. Также можно добавить осушающие средства, например, сульфат кальция или хлорид кальция, к полимерному веществу для предотвращения сшивания во время обработки.

При помощи настоящего изобретения предлагается способ сшивания галогенсодержащих полимеров посредством введения эпоксигрупп через сомономер. Сшивание происходит при помощи органического силана, который может быть гидролизован. При помощи этого способа сшивание могло бы быть отдельно от обработки, поскольку оно катализируется водой после окончания обработки. Сшивание проводится очень быстро. Может быть получена очень хорошая термостабильность, даже если галогенсодержащим мономером является винилхлорид (ВХМ).

Способ получения термостабильного сшитого галогенсодержащего полимера. Эпоксигруппы добавляют при помощи мономера, например, глицидилметакрилата. Сшивание полимера осуществляют через органический силан, который можно гидролизовать. При помощи этого способа сшивание можно отделить от обработки полимера, поскольку оно катализируется влагой после осуществления обработки. Реакцию сшивания осуществляют очень быстро. Получают хорошую термостабильность, даже если галогенсодержащий мономер представляет собой винилхлорид. 4 з.п. ф-лы, 10 табл.

1. Способ получения термостабильного сшитого полимерного материала обработкой галоидсодержащего полимера органоалкоксисиланом с последующим гидролизом полученного полимера, отличающийся тем, что в качестве галоидсодержащего полимера используют сополимер винилхлорида с 0,05 10,0 мас. глицидилсодержащего акрилата, в качестве органоалкоксисилана - соединение общей формулы

где R_F меркаптогруппа, первичная или вторичная аминогруппа, в которой водород первичной аминогруппы может быть блокирован эпоксигруппой;
R' группа СH₂, С₂Н₄ С₈H₁₆ или другая органическая группа, не содержащая функциональности;
R" негидролизуемый органический радикал;
Y -гидролизуемый органический радикал;
n 0, 1 или 2,
в количестве 0,05 15% от массы сополимера и к обработанному галоидсодержащему полимеру добавляют 0,1 10,0 мас. стабилизатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сополимер винилхлорида и глицидилметакрилата или глицидилакрилата. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сополимер винилхлорида и глицидилметакрилата, полученный суспензионной, микросуспензионной, эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в массе. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что к сополимеру добавляют 0,1 5,0 мас. оксида магния, оксида свинца, оксида алюминия или оксида кальция. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что органоалкоксисилан, содержащий первичную аминогруппу, предварительно вводят в реакцию с эпоксисоединением в таком соотношении, что эпоксигруппы составляют 20 150 мас. преимущественно 80 120 от массы аминогрупп.