СПОСОБ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИТРАТА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ ВСПЕНИВАНИЯ ШЛАКОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТАЛИ Российский патент 2004 года по МПК C21C5/52 C21C5/28 C21C7/00 

Изобретение относится к способу вспенивания шлаков в производстве стали и к использованию нитрата кальция как пенообразователя шлака в производстве стали.

Использование дуговых электропечей (ДЭП), конвертеров и ковшей в производстве стали относится к технологиям, хорошо известным профессионалам-специалистам в производстве стали (см. Т.Abel Engh: “Принципы рафинирования металла”, Oxford Science Publications, ISBN 0-19-856337-Х 1992).

Процесс с использованием электрической дуги отличается от других процессов в производстве стали тем, что в нем используется стальной скрап как большая часть загрузки. Скрап добавляется в печь в начале цикла процесса и расплавляется при пропускании электрического тока через графитовые электроды печи. Шлакообразователи добавляются в ходе плавки для того, чтобы защитить расплав от окисления. Шлак образуется на поверхности загрузки в ходе первоначального расплавления и остается в продолжение всего цикла процесса до выпуска плавки. Состав слоя шлака зависит от примесей в расплаве и от дополнительных добавок к расплаву. После расплавления сталь подается в конвертеры и ковши.

В последнее время производители стали предпринимали попытки создания улучшенных способов получения пенистых шлаков, так как они дают несколько преимуществ в процессе. Пенистый шлак обладает лучшими изоляционными свойствами, что означает меньшую потерю тепла из дуговой электропечи. Огнеупоры и электроды защищаются от лучеиспускания дуги, что означает увеличение их срока службы, при этом звук становится глуше. Электрическая дуга стабилизируется и можно увеличить подводимую мощность, что увеличивает производительность. Различные способы вспенивания шлака и пенообразователи описаны в литературе.

Из патента США No.4528035 известен способ вспенивания шлака, образованного в дуговой электропечи для производства стали после расплавления стального сырья, путем введения пенообразователя, содержащего в основном частицы оксида кальция (СаО) и свободного углерода (С), при этом количество указанного шлака поверх указанной расплавленной стали составляет по меньшей мере 4 дюйма глубины.

В патенте США No.4447265 описан состав для вспенивания шлака и процесс его использования в производстве стали в дуговой электропечи. Составы содержат от около 15 до 80 маc.% источника углерода, остальная часть состоит, по существу, из источника оксида кальция; альтернативно, составы содержат от около 15 до 30 маc.% источника углерода, причем остальная часть состоит, по существу, из доломитового известняка. Процесс состоит из добавления в ходе производства стали с использованием дуговой электропечи составов (добавок) по изобретению к загрузке после первоначального расплавления стального скрапа.

Из FR 2634787 известен способ производства пенистого шлака путем продувки кислородом вблизи поверхности раздела металл/шлак и путем добавки в шлак карбонизированного материала, предварительно смешанного с карбонатным материалом, таким как известняк или доломит.

Из JP 08041521 известно, что вспенивание шлака в ковше может быть произведено путем добавки источника кальция и азота, содержащего С (CaCN) поверх расплава, тем самым приводя к увеличению объема шлака таким образом, чтобы удаление шлака из ковша было более эффективным.

Шлаки для нержавеющей стали трудно вспениваются, и только недавно стало возможным разработать надежные способы получения пенистых шлаков в дуговой печи. Такой способ описан в работе Masucci, P., Capodilupo, D., Brascugli, G.(1993), “Пенистые шлаки для нержавеющей стали, выплавленной в дуговой электропечи”, Electric Furnace Proceedings, с.289-294. Известняк (СаСО₃) и кокс были добавлены, чтобы произошло вспенивание. Специальные гранулы были использованы для стимуляции более близкого контакта между известняком и коксом. Они состоят из смеси известняка и металлургического кокса (с содержанием С 87%), размер гранул составляет от 0,5 до 1 мм и связкой является крахмал. Соотношение графита и известняка составляет 50/50. Вспенивание шлака осуществляется путем продувки большими количествами кислорода и добавления гранул известняка-кокса.

В обычных процессах вспенивания шлака в производстве нержавеющей стали диапазон составов шлака должен быть очень узким для того, чтобы произвести надлежащее вспенивание. Другой недостаток заключается в том, что неприемлемое количество легирующего элемента Сr окисляется до Сr₂О₃ и утрачивается со шлаком (см. M.Gornerup, тезисы докторской диссертации “Исследование шлаковой металлургии в производстве нержавеющей стали”, ISBN 91-7170-205-9 1997).

Целью изобретения является поиск других эффективных пенообразователей и, в особенности, таких, которые образуют пену в шлаках нержавеющей стали. Другой целью является предотвращение недостатков, связанных с использованием ранее известных веществ.

Эти и другие цели изобретения достигаются посредством способов, описанных в прилагаемой формуле изобретения.

Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ вспенивания шлаков при производстве стали, в котором нитрат кальция добавляют в шлак вместе с углеродом.

Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ вспенивания шлака в процессе производства нержавеющей стали в сталеплавильном агрегате, включающий в себя введение в шлак кальцийсодержащего материала и углерода, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего материала используют нитрат кальция, причем в шлак дополнительно присаживают FeSi, Al или Мg перед тем, как добавляют или вдувают нитрат кальция и углерод с помощью вдуваемого газа.

Нитрат кальция и углерод можно подать в шлак вместе с такими вдуваемыми газами, как воздух, диоксид углерода или инертные газы. Твердые компоненты можно вдувать отдельно или через ту же фурму или вдувать в виде предварительно расплавленных гранул. Для вспенивания шлака в ковше нитрат кальция и углерод добавляют поверх расплава. Предпочтительно использовать соотношение между нитратом кальция и углеродом в диапазоне от 4:1 до 2:1. Для вспенивания шлака для нержавеющей стали предпочтительно добавлять FeSi, Al или Мg перед тем, как нитрат кальция и углерод добавляют или вдувают в шлак с помощью вдуваемого газа. Воздух, диоксид углерода или инертный газ могут быть использованы в качестве вдуваемых газов. Изобретение также относится к использованию нитрата кальция как пенообразователя шлака в производстве стали. Изобретение может быть использовано для вспенивания шлака в дуговых электропечах и в ковшах.

Нами было обнаружено, что нитрат кальция является эффективным пенообразователем шлаков в производстве стали, в особенности нержавеющей стали.

Пузырьки образуются, когда газ вводится в шлак. Пузырьки вверху пены разрываются и распадаются. В устойчивом состоянии жидкость, выносимая вверх в виде тонкой пленки, разделяющей пузырьки, уравновешивается направленным вниз потоком жидкости, высвобождающейся в процессе разрыва пузырьков вверху. Для данного шлака вес пены возрастает с увеличением расхода газа. Если поток газа останавливается, пленки становятся более тонкими по мере дренажа. Потом пузырьки разрушаются, когда достигается критическая толщина пленки.

Вспенивание шлаков низколегированных сталей

Для шлаков в производстве низколегированных сталей вспенивание в настоящее время производится двумя основными путями, причем в обоих случаях требуется, чтобы в результате реакции углерода и кислорода получался СО:

а) Кислород, вдуваемый в сталь, реагирует с окисью железа, что приводит к образованию шлака. На следующей стадии окись железа восстанавливается вдуваемым углеродом и образуется газ СО. Углерод, растворившийся в стали, может также содействовать образованию газа.

b) Углерод (вдуваемый в шлак или растворенный в стали) и вдуваемый кислород реагируют напрямую, чтобы получить СО.

Без сомнения, газы, отличные от СО, могут также создавать вспенивание. Таким образом, нитрат кальция с углеродом реагируют при температурах производства стали следующим образом:

Са(NО₃)₂(Н₂O)₂+5С=СаО+N₂+2Н₂O+5СО

Благодаря высокому парциальному давлению кислорода и присутствию железа и СаО образуется шлак Fе₂O₃-СаО.

Использование нитрата кальция как вещества для производства пенистого шлака в дуговой электропечи служит для достижения трех целей: добавки извести для увеличения основности шлака (для удаления Р и S), подачи газообразных компонентов N₂ и Н₂O для стимуляции вспенивания, и О₂ для реакции со вдуваемым углеродом, в результате чего образуется СО, который также стимулирует вспенивание. Нитрат кальция, смешанный с углеродом, можно добавлять по желобам (лоткам) или вдувать газом или воздухом в шлак через фурму. Нитрат кальция может быть использован с различными количествами кристаллизационной воды Са(NО₃)₂(Н₂O)_х (где х=0-3) или без нее. Также могут присутствовать различные небольшие количества других элементов, например аммония и т.п.

Нитрат кальция представляет особенный интерес в случаях, когда азот в стали является полезным, как в аустенитной нержавеющей стали, где он улучшает сопротивление питтинговой коррозии (обгоранию) и прочность. Также в некоторых нелегированных/низколегированных сталях азот повышает прочность и прокаливаемость.

Вспенивание шлака нержавеющей стали

Обычно нержавеющая сталь содержит 12-30% Сr и других элементов, в числе которых Ni и Мо являются наиболее важными. Необходимость понижения содержания углерода до низких величин в присутствии хрома определяет специфический характер производства нержавеющей стали.

Самым обычным путем для производства нержавеющей стали в настоящее время является плавление скрапа низколегированной или нержавеющей стали и ферросплавов в дуговой электропечи. Обезуглероживание, регенерация Сr из верхнего слоя шлака путем восстановления, удаление серы и регулирование состава стали осуществляются в конвертере.

Для нержавеющих сталей только недавно стало возможно разработать надежные способы надлежащего вспенивания шлака в дуговых печах. Оказалось, что причиной этого являются некоторые едва заметные эффекты, вызванные содержанием Сr₂О₃ в шлаке. Сr₂О₃ имеет низкую растворимость в шлаках дуговой электропечи, и некоторое его количество остается в виде твердой второй фазы. Этот оксид хрома очень медленно реагирует с углеродом для получения СО и регенерации Сr.

Так как присутствие Сr₂О₃ в пенистом шлаке нежелательно, предлагается, чтобы СО-вспенивание шлака нержавеющей стали производилось с возможно более низким содержанием металлической фазы. Вначале нужно добавить FeSi, или Аl, или Мg для предотвращения окисления Сr и понижения содержания Сr₂О₃ в шлаке и затем нужно осторожно вдувать в шлак нитрат кальция и углерод. Твердые компоненты вдуваются отдельно или через ту же фурму или вдуваются в виде заранее расплавленных гранул.

Изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.

Нитрат кальция, технически чистый, который имеется в продаже (например, Nitcal® от Norsk Hydro ASA) имеет химический состав, близкий к Са(NО₃)₂(NH₄NO₃)_0,2(Н₂О)₂ и имеет форму гранул с диаметром около 2-4 мм. При смешивании с источником углерода этот источник должен иметь порошкообразную форму. Отношение нитрата кальция к углероду в смеси должно быть в диапазоне от 4:1 до 2:1.

Возможны различные процессы:

1) Добавление нитрата кальция отдельно или вдувание газом (инертным газом, воздухом или CO₂), что перемешивает шлак. Нитрат кальция главным образом разлагается на шлак СаО и газы O₂, N₂, H₂O:

Ca(NO₃)₂(H₂O)₂=СаО+N₂+2H₂O+5/2O₂, т.е. 5,5 моля газов.

1 кг нитрата кальция (приблизительно 5 моль) может образовать около 27,5 моля газов = 0,616 м³ газов (при нормальных условиях).

2) Вдувание нитрата кальция + С посредством СО₂ дает шлак СаО и газы N₂, Н₂О, СО:

Са(NО₃)₂(Н₂О)₂+8С+СО₂=СаО+N₂+2H₂O+7CO, т.е.

10 молей газов.

1 кг нитрата кальция + 0,48 кг С + 0,22 кг CO₂ ⇒ 50 молей газов = 1,1 м³ газов (в нормальных условиях).

3) Вдувание нитрата кальция + С посредством воздуха дает шлак СаО и газы N₂, H₂O, СО:

Са(NО₃)₂(Н₂O)₂+9С + воздух (O₂+4N₂) ⇒ СаО+4N₂+2Н₂О+9СО, т.е. 15 молей газов.

1 кг нитрата кальция + 0,54 кг С + 0,72 кг воздуха ⇒ приблизительно 75 молей газов = 1,7 м³ газов (при нормальных условиях).

4) Вдувание нитрата кальция + С посредством азота или инертного газа дает шлак СаО и газы N₂, H₂O, CO:

Са(NО₃)₂(Н₂О)₂+5С=СаО+N₂+2Н₂О+5СО, т.е. 8 молей газов.

1 кг нитрата кальция + 0,3 кг С ⇒ приблизительно 40 молей газов = 0,9 м³ газов (при нормальных условиях).

Приблизительно 0,05 кг (0,04 м³ (при нормальных условиях)) азота на кг нитрата кальция необходимо в качестве вдуваемого газа.

Пример

Были проведены демонстрационные испытания. Около 1,5 кг нержавеющей стали типа AISI 302 было расплавлено в тигеле посредством плазменной горелки. После расплавления около 0,3 кг нитрата кальция (Nitcal®) было налито поверх металла. Высокая температура расплава и тигеля привели к расплавлению нитрата кальция, его разложению и реакции с образованием газов, которые барботируют из расплавленного нитрата кальция и создают пену. Период разложения занимает около 2 минут после добавки нитрата кальция, после чего нитрат кальция превращается в пенообразное вещество с увеличением объема примерно в 2-3 раза.

Были проведены полномасштабные испытания Nitcal® в ДЭП (EAF) для того, чтобы наблюдать поведение Nitcal® и его способность к пенообразованию. До 300 кг Nitcal® на плавку (3,5 кг Nitcal/тонну стали) вдували воздухом в расплав с одновременным отдельным вдуванием углерода. Никаких вредных реакций не произошло, несмотря на наличие кристаллизационной воды в Nitcai®. Испытания показали, что с Nitcal® легко обращаться, его можно вдувать в расплав ДЭП посредством простого и стандартного инжекционного оборудования. Также наблюдали выделение газа и реакцию с С. Вдувание воздухом создает условия для окисления, которые повышают содержание Сr₂О₃ в шлаке. Вдувание Nitcal® вместе с С таким образом, что кислород в Nitcal® реагирует с С с образованием СО, не повышает содержание NOx из ДЭП. Результаты испытаний в ДЭП показали, что Nitcal® должен вдуваться в расплав азотом вместе с достаточным количеством углерода (1 кг Nitcal® требует 0,3 кг С) для того, чтобы создать условия восстановления и уменьшить потерю Сr в шлак.

Общая желаемая высота пены может быть достигнута путем добавления различных количеств нитрата кальция. По сравнению с обычной практикой должно быть добавлено около 10 кг нитрата кальция на тонну загрузки стали для того, чтобы получить аналогичное количество выделенного газа, типичное для обычной практики.

Изобретение относится к области металлургии. Способ вспенивания шлаков в производстве стали включает добавление в шлак нитрата кальция отдельно или вместе с углеродом, которые отдельно или в смеси могут вдуваться в шлак газами, такими как воздух, азот, диоксид углерода или инертные газы. Твердые компоненты вдувают отдельно или через одну фурму или вдувают в виде предварительно расплавленных гранул. Соотношение между нитратом кальция и углеродом находится в диапазоне от 4:1 до 2:1. Способ вспенивания шлака в процессе производства нержавеющей стали в сталеплавильном агрегате включает введение или вдувание в потоке вышеперечисленных газов в шлак нитрата кальция и углерода после присадки в шлак FeSi, Al или Mg. Технический результат - повышение эффективности вспенивания шлака, в особенности при вспенивании шлаков нержавеющих сталей, и предотвращение недостатков, связанных с использованием ранее известных веществ для вспенивания. 3 с. и 5 з.п. ф-лы.

1. Способ вспенивания шлаков в производстве стали, отличающийся тем, что в шлак добавляют нитрат кальция отдельно или вместе с углеродом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрат кальция вдувают в шлак отдельно или в смеси с углеродом вместе с вдуваемыми газами, такими как воздух, азот, диоксид углерода или инертные газы.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что твердые компоненты вдувают отдельно или через одну фурму, или вдувают в виде предварительно расплавленных гранул.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрат кальция добавляют поверх расплава отдельно или в смеси с углеродом.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что соотношение между нитратом кальция и углеродом находится в диапазоне от 4:1 до 2:1.6. Способ вспенивания шлака в процессе производства нержавеющей стали в сталеплавильном агрегате, включающий введение в шлак кальцийсодержащего материала и углерода, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего материала используют нитрат кальция, причем в шлак дополнительно присаживают FeSi, Al или Mg перед тем, как добавляют или вдувают нитрат кальция и углерод с помощью вдуваемого газа.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве вдуваемого газа используют воздух, азот, диоксид углерода или инертные газы.8. Применение нитрата кальция в качестве пенообразователя шлака в производстве стали.