СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА MBaCuQ Российский патент 1998 года по МПК C01F17/00 C01G3/02 C01F11/02 C04B35/50 

Изобретение относится к области получения материалов, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью и может быть использовано при изготовлении массивных керамических сверхпроводящих экранов, высококачественных мишеней при напылении тонких сверхпроводящих пленок, а также иных целей.

Известен способ получения сверхпроводящего материала на основе La-M-Cu-O или Y-M-Cu-O, где M - Ba, Sr или Ca [1], заключающийся в том, что исходный материал в виде смеси оксидов, карбонатов или нитратов нагревают до получения расплава, охлаждают и кристаллизуют. Расплав перерабатывают по технологии получения стекловолокна, продукт отжигают.

Недостатком этого способа является то, что получение расплава смеси оксидов, может быть осуществлено при температурах, существенно превышающих 1000^oC, что затрудняет получение сверхпроводящего купрата иттрия-бария (YBa₂Cu₃O_7-x) с заданным значением кислородного индекса, а зачастую делает эту задачу невозможной. Плавление смеси карбонатов или оксидов и карбонатов приводит, в конечном счете, к образованию более термодинамически устойчивых оксидов и ситуация повторяется. Применение в качестве исходных продуктов для получения сверхпроводящей керамики нитратов, оправдано для нитрата бария, но не нитратов меди и натрия, т.к. они гигроскопичны и не имеют устойчивой весовой формы в этом виде. Поэтому наиболее целесообразным является использование в качестве исходных реагентов для получения расплава смеси из оксидов меди и редкоземельных металлов нитрата бария. Плавление указанной смеси для металлов нитрата бария. Плавление указанной смеси для катионного соотношения 1:2:3 (например, для YBa₂Cu₃O_7-x) по нашим данным наступает при температуре около 640^oC (T_пл азотнокислого бария 595^oC), т.е. ниже той, при которой может быть сформирована орторомбическая фаза сверхпроводника (≈750-800^oC), поэтому охлаждение расплава неоправданно.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения сверхпроводящего соединения общей формулы: MBa₂Cu₃O_7-x, где M - выбран из группы Y, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 0<x<0,5 [2].

Способ включает механическое смешение нитрата бария, оксида меди и оксида редкоземельного металла в атомном отношении M:Ba:Cu = 1:2:3, прессование порошка в изделие в форме диска, который помещают в золотой контейнер и нагревают со скоростью 600^oC/ч до 875 - 950^oC, выдерживают при этой температуре 30 мин и затем охлаждают до температуры окружающей среды. В приведенном в описании примере получают обожженный диск черного цвета, который имеет состав YBa₂Cu₃O_X с орторомбической симметрией и содержит небольшое количество Y₂BaCuO₅ и BaCuO₂ в качестве примесей. Температура перехода в сверхпроводящее состояние определена по эффекту Мейснера и составляет примерно 90K.

Недостатком прототипа является механическое перемешивание и прессование смеси на начальном этапе и нагревание смеси со скоростью 600^oC/ч до 875 - 950^oC. Кроме того, на этом этапе синтеза невозможно получение высокоплотной беспористой керамики. Судя по описанию изобретения, при указанном режиме нагревания расплавления смеси не происходит, т.к. сохраняется форма обжигаемого изделия, а следовательно, нет перемешивания компонентов керамики на молекулярном уровне. В связи с отсутствием расплава, катионная стехиометрия в разных частях диска будет, строго говоря, различной, что существенно влияет на критические параметры сверхпроводящей керамики T_c (начало перехода в сверхпроводящее состояние), ΔT_c (ширина сверхпроводящего перехода), устойчивость керамики к термоциклированию (например, в процессе лазерного напыления тонких пленок с керамической сверхпроводящей мишени).

Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения высококачественного сверхпроводящего материала, имеющего более высокие сверхпроводящие критические параметры (T_c, ΔT_c) по сравнению с прототипом. Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сверхпроводящего материала MBa₂Cu₃O_7-x, где M - редкоземельный металл из группы Y, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, основанном на смешении нитрата бария, оксида меди и оксида редкоземельного металла из указанной группы в атомном соотношении M:Ba:Cu = 1:2:3, нагреве смеси и охлаждении в кислородсодержащей атмосфере, указанную смесь в виде порошка нагревают до 850 - 960^oC, причем в области температур выше 600 - 640^oC нагрев ведут со скоростью 50 - 100^oC/ч, выдерживают при этой температуре 1 - 3 ч и затем охлаждают в кислородсодержащей атмосфере с той же скоростью до температуры 350 - 450^oC, выдерживают при этой температуре 1 - 10 ч и затем охлаждают до комнатной температуры, причем исходную порошкообразную смесь помещают в тигель из благородного металла, например, серебра или золота. При извлечении продукта из тигля оставляют загрязненную часть продукта на стенках и дне. Извлеченный продукт размалывают, если необходимо просеивают, прессуют и отжигают при температуре 940 - 960^oC в течение 1 - 3 ч с последующим охлаждением до 350 - 450^oC со скоростью 50 - 100^oC/ч, выдерживают при этой температуре 1 - 10 ч и охлаждают до комнатной температуры. Особенностью способа является использование свежеприготовленных препаратов CuO (окись меди) и нитрата бария. Окись меди получают прокаливанием азотнокислой меди (II) (х.ч. или ос.ч.) при температуре 350 - 450^oC при постоянном перемешивании до постоянной массы. Нитрат бария (х. ч. или ч.д.а.) перекристаллизовывают из свежей дистиллированной воды и сушат при температуре 300 - 350^oC до постоянной массы. Окись редкоземельного металла M₂O₃ (ос.ч.) сушат при 300 - 350^oC также до постоянной массы.

Сверхпроводящий материал, полученный таким способом, обладает сверхпроводящими свойствами: начало перехода T_c = 91-93,6K, ширина сверхпроводящего перехода ΔT_c = 0,8-2,2K, плотность от 4,3 до 5,7 г/см³.

Авторами установлено, что указанная смесь нитрата бария, оксида меди и оксида редкоземельного металла плавится при температуре около 640^oC, обеспечивая хорошее перемешивание реагентов на молекулярном уровне. Это позволяет смешивать компоненты, не прибегая к механическому способу до начала образования орторомбической сверхпроводящей фазы (выше 750^oC), что благотворно влияет на сверхпроводящие свойства материала. Такое перемешивание компонентов керамики достигается соответствующим подбором скорости нагревания. Скорость нагревания в пределах 50 - 100^oC/ч обеспечивает, с одной стороны, спокойное кипение (разложение), без вспенивания, а с другой стороны, предотвращает излишнее загустение смеси.

Выбранный режим нагрева и охлаждения обеспечивает образование орторомбической сверхпроводящей модификации, обладающей хорошими сверхпроводящими свойствами.

На фиг. 1 приведен режим нагрева исходной смеси оксидов и нитрата бария.

Заявляемый способ получения сверхпроводящего материала осуществляется следующим образом. Порошкообразную смесь оксида меди (II), оксида одного из редкоземельных металлов, например, окись иттрия (Y₂O₃_ и нитрата бария, взятых в атомном соотношении M:Ba:Cu = 1:2:3, помещают в тигель из благородного металла (серебра или золота) и нагревают в печи, предварительно нагретой до 600 - 640^oC, до установления равновесия. После этого начинают поднимать температуру со скоростью 50 - 100^oC/ч до 850 - 880^oC для серебряного и до 940 - 960^oC для золотого тигля. При достижении смесью температуры около 640^oC происходит ее расплавление и начинается спокойное кипение с перемешиванием компонентов на молекулярном уровне. При указанном режиме нагревания не происходит сильного кипения и вспенивания, а также излишнего загустевания смеси. В диапазоне температур от 640^oC до 750 - 800^oC идет разложение нитрата бария и интенсивное взаимодействие его с оксидами меди и иттрия с образованием купратов Y₂BaCuO₅, BaCuO₂ и др. При дальнейшем повышении температуры до 850 - 880^oC (серебряный тигель) или 940 - 960^oC (золотой тигель) происходит загустение смеси и взаимодействие купратов между собой с образованием YBa₂Cu₃O_X, где 6,5<X<7, которое переходит в орторомбическую сверхпроводящую модификацию при выдержке при высокой температуре (1 - 3 ч при 880 - 960^oC) и дальнейшем охлаждении в кислородсодержащей атмосфере со скоростью 50 - 100^oC/ч до 350 - 450^oC, выдерживая в этих условиях от 1 до 10 ч для насыщения кислородом и охлаждают до комнатной температуры. Полученный пористый продукт черного цвета аккуратно извлекают из тигля, стараясь не соскребать дно и стенки, где препарат недостаточно чист. Полученный спек размалывают, при необходимости просеивают, прессуют и отжигают по режиму, показанному на фиг. 2: нагрев до 940 - 960^oC в течение 1 - 3 ч (это время определяется временем разогрева печи, а также размерами сформованного сверхпроводящего материала), выдержке при этой температуре 1 - 3 ч, охлаждении со скоростью 50 - 100^oC/ч до 350 - 450^oC, выдержке в течение 1 - 10 ч и охлаждении печи до комнатной температуры.

Для получения высококачественного ВТСП материала MBa₂Cu₃O_7-x необходимо брать свежесинтезированные оксид меди (II) и азотнокислый барий, которые получают из химически чистой, перегнанной азотной кислоты, электрической меди (чистотой 99,9%), оксида, гидроксида или карбоната бария реактивной чистоты. Полученные продукты перекристаллизовывают из свежей дистиллированной воды и используют первую фракцию кристаллов, после чего их сушат: при 300 - 350^oC нитрат бария, при 350 - 540^oC окись меди (II) (азотнокислая медь начинает разлагаться около 250^oC и к температуре 350 - 450^oC препарат полностью переходит в оксид меди). M₂O₃ - оксид редкоземельного металла высокой чистоты (ос. ч.) сушится при температуре 300 - 350^oC. Все препараты сушат до постоянной массы.

Керамика, полученная указанным способом, обладает сверхпроводящими свойствами. Начало перехода в сверхпроводящее состояние для всех керамик, полученных данным способом, лежало в пределах T_c = 91-93,6K, ширина сверхпроводящего перехода ΔT_c = 0,8 - 2,2K, плотность от 4,3 до 5,7 г/см³. Измерения критических сверхпроводящих параметров производились четырехзондовым методом. Способ снятия критических параметров сверхпроводящей керамики иллюстрируется фиг. 3. На фиг. 3 представлена зависимость сопротивления сверхпроводящей керамики от температуры. Точка начала перехода в сверхпроводящее состояние находится на пересечении касательных прямых, построенных на графике. Точка конца перехода в сверхпроводящее состояние находится на пересечении касательной прямой с осью температур.

Использование: получение материалов, обладающих сверхпроводящими свойствами. Сущность изобретения: смешивают нитрат бария, оксид меди и оксид редкоземельного металла для получения соединения состава MBa₂Cu₃O_7-x. Смесь в тигле из серебра или золота нагревают до 850 - 960^oC, причем, в области температур выше 600 - 640^oC нагревание ведут со скоростью 50 - 100^oC/ч. Расплав выдерживают при 850 - 960^oC 1 - 3 ч. Охлаждают в кислородсодержащей атмосфере со скоростью 50 - 100^oC/ч до 350 - 450^oC. Выдерживают при этой температуре 1 - 10 ч. Охлаждают до комнатной температуры. Извлекают продукт из тигля, оставляя загрязненную часть на стенках и дне. Продукт размалывают, просеивают, прессуют и отжигают при 940 - 960^oC 1 - 3 ч. Затем просеивают, до 350 - 450^oC со скоростью 50 - 100^oC/ч. Выдерживают при этой температуре 1 - 10 ч охлаждают до комнатной температуры. 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения сверхпроводящего материала MBa₂Cu₃O_7 - x, где M редкоземельный металл из группы, Y, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ln, основанный на смешении нитрата бария, оксида меди и оксида редкоземельного металла из указанной группы в атомном соотношении 1 2 3, нагреве смеси, охлаждении в кислородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что смесь в виде порошка нагревают до 850 960^oС, причем в области температур выше 600 640^oС нагревание ведут со скоростью 50 100 град./ч, выдерживают при 850 - 960^oС 1 3 ч и затем охлаждают в кислородсодержащей атмосфере с той же скоростью до 350 450^oС, выдерживают при этой температуре 1 10 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошкообразную смесь помещают в тигель из благородного металла, например, серебра или золота. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при извлечении продукта из тигля оставляют загрязненную часть продукта на стенках и дне. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что полученный из тигля продукт размалывают, просеивают, прессуют и отжигают при 940 960^oС в течение 1 - 3 ч с последующим охлаждением до 350 450^oС со скоростью 50 100 град./ч, выдерживают при этой температуре 1 10 ч и охлаждают до комнатной температуры. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что оксид меди получают непосредственно перед использованием прокаливанием азотнокислой меди при 350 - 450^oС до постоянной массы. 6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что непосредственно перед использованием нитрат бария перекристаллизовывают из свежей дистиллированной воды и используют первую фракцию кристаллов, которую сушат при 300 350^oС до постоянной массы. 7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что оксид редкоземельного металла (например, Y₂O₃) перед использованием сушат при 300 - 350^oС до постоянной массы.