СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА MBaCuQ Российский патент 1998 года по МПК C01F17/00 C01G3/02 C01F11/02 C04B35/50 

Описание патента на изобретение RU2104939C1

Изобретение относится к области получения материалов, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью и может быть использовано при изготовлении массивных керамических сверхпроводящих экранов, высококачественных мишеней при напылении тонких сверхпроводящих пленок, а также иных целей.

Известен способ получения сверхпроводящего материала на основе La-M-Cu-O или Y-M-Cu-O, где M - Ba, Sr или Ca [1], заключающийся в том, что исходный материал в виде смеси оксидов, карбонатов или нитратов нагревают до получения расплава, охлаждают и кристаллизуют. Расплав перерабатывают по технологии получения стекловолокна, продукт отжигают.

Недостатком этого способа является то, что получение расплава смеси оксидов, может быть осуществлено при температурах, существенно превышающих 1000oC, что затрудняет получение сверхпроводящего купрата иттрия-бария (YBa2Cu3O7-x) с заданным значением кислородного индекса, а зачастую делает эту задачу невозможной. Плавление смеси карбонатов или оксидов и карбонатов приводит, в конечном счете, к образованию более термодинамически устойчивых оксидов и ситуация повторяется. Применение в качестве исходных продуктов для получения сверхпроводящей керамики нитратов, оправдано для нитрата бария, но не нитратов меди и натрия, т.к. они гигроскопичны и не имеют устойчивой весовой формы в этом виде. Поэтому наиболее целесообразным является использование в качестве исходных реагентов для получения расплава смеси из оксидов меди и редкоземельных металлов нитрата бария. Плавление указанной смеси для металлов нитрата бария. Плавление указанной смеси для катионного соотношения 1:2:3 (например, для YBa2Cu3O7-x) по нашим данным наступает при температуре около 640oC (Tпл азотнокислого бария 595oC), т.е. ниже той, при которой может быть сформирована орторомбическая фаза сверхпроводника (≈750-800oC), поэтому охлаждение расплава неоправданно.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения сверхпроводящего соединения общей формулы: MBa2Cu3O7-x, где M - выбран из группы Y, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 0<x<0,5 [2].

Способ включает механическое смешение нитрата бария, оксида меди и оксида редкоземельного металла в атомном отношении M:Ba:Cu = 1:2:3, прессование порошка в изделие в форме диска, который помещают в золотой контейнер и нагревают со скоростью 600oC/ч до 875 - 950oC, выдерживают при этой температуре 30 мин и затем охлаждают до температуры окружающей среды. В приведенном в описании примере получают обожженный диск черного цвета, который имеет состав YBa2Cu3OX с орторомбической симметрией и содержит небольшое количество Y2BaCuO5 и BaCuO2 в качестве примесей. Температура перехода в сверхпроводящее состояние определена по эффекту Мейснера и составляет примерно 90K.

Недостатком прототипа является механическое перемешивание и прессование смеси на начальном этапе и нагревание смеси со скоростью 600oC/ч до 875 - 950oC. Кроме того, на этом этапе синтеза невозможно получение высокоплотной беспористой керамики. Судя по описанию изобретения, при указанном режиме нагревания расплавления смеси не происходит, т.к. сохраняется форма обжигаемого изделия, а следовательно, нет перемешивания компонентов керамики на молекулярном уровне. В связи с отсутствием расплава, катионная стехиометрия в разных частях диска будет, строго говоря, различной, что существенно влияет на критические параметры сверхпроводящей керамики Tc (начало перехода в сверхпроводящее состояние), ΔTc (ширина сверхпроводящего перехода), устойчивость керамики к термоциклированию (например, в процессе лазерного напыления тонких пленок с керамической сверхпроводящей мишени).

Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения высококачественного сверхпроводящего материала, имеющего более высокие сверхпроводящие критические параметры (Tc, ΔTc) по сравнению с прототипом. Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сверхпроводящего материала MBa2Cu3O7-x, где M - редкоземельный металл из группы Y, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, основанном на смешении нитрата бария, оксида меди и оксида редкоземельного металла из указанной группы в атомном соотношении M:Ba:Cu = 1:2:3, нагреве смеси и охлаждении в кислородсодержащей атмосфере, указанную смесь в виде порошка нагревают до 850 - 960oC, причем в области температур выше 600 - 640oC нагрев ведут со скоростью 50 - 100oC/ч, выдерживают при этой температуре 1 - 3 ч и затем охлаждают в кислородсодержащей атмосфере с той же скоростью до температуры 350 - 450oC, выдерживают при этой температуре 1 - 10 ч и затем охлаждают до комнатной температуры, причем исходную порошкообразную смесь помещают в тигель из благородного металла, например, серебра или золота. При извлечении продукта из тигля оставляют загрязненную часть продукта на стенках и дне. Извлеченный продукт размалывают, если необходимо просеивают, прессуют и отжигают при температуре 940 - 960oC в течение 1 - 3 ч с последующим охлаждением до 350 - 450oC со скоростью 50 - 100oC/ч, выдерживают при этой температуре 1 - 10 ч и охлаждают до комнатной температуры. Особенностью способа является использование свежеприготовленных препаратов CuO (окись меди) и нитрата бария. Окись меди получают прокаливанием азотнокислой меди (II) (х.ч. или ос.ч.) при температуре 350 - 450oC при постоянном перемешивании до постоянной массы. Нитрат бария (х. ч. или ч.д.а.) перекристаллизовывают из свежей дистиллированной воды и сушат при температуре 300 - 350oC до постоянной массы. Окись редкоземельного металла M2O3 (ос.ч.) сушат при 300 - 350oC также до постоянной массы.

Сверхпроводящий материал, полученный таким способом, обладает сверхпроводящими свойствами: начало перехода Tc = 91-93,6K, ширина сверхпроводящего перехода ΔTc = 0,8-2,2K, плотность от 4,3 до 5,7 г/см3.

Авторами установлено, что указанная смесь нитрата бария, оксида меди и оксида редкоземельного металла плавится при температуре около 640oC, обеспечивая хорошее перемешивание реагентов на молекулярном уровне. Это позволяет смешивать компоненты, не прибегая к механическому способу до начала образования орторомбической сверхпроводящей фазы (выше 750oC), что благотворно влияет на сверхпроводящие свойства материала. Такое перемешивание компонентов керамики достигается соответствующим подбором скорости нагревания. Скорость нагревания в пределах 50 - 100oC/ч обеспечивает, с одной стороны, спокойное кипение (разложение), без вспенивания, а с другой стороны, предотвращает излишнее загустение смеси.

Выбранный режим нагрева и охлаждения обеспечивает образование орторомбической сверхпроводящей модификации, обладающей хорошими сверхпроводящими свойствами.

На фиг. 1 приведен режим нагрева исходной смеси оксидов и нитрата бария.

Заявляемый способ получения сверхпроводящего материала осуществляется следующим образом. Порошкообразную смесь оксида меди (II), оксида одного из редкоземельных металлов, например, окись иттрия (Y2O3_ и нитрата бария, взятых в атомном соотношении M:Ba:Cu = 1:2:3, помещают в тигель из благородного металла (серебра или золота) и нагревают в печи, предварительно нагретой до 600 - 640oC, до установления равновесия. После этого начинают поднимать температуру со скоростью 50 - 100oC/ч до 850 - 880oC для серебряного и до 940 - 960oC для золотого тигля. При достижении смесью температуры около 640oC происходит ее расплавление и начинается спокойное кипение с перемешиванием компонентов на молекулярном уровне. При указанном режиме нагревания не происходит сильного кипения и вспенивания, а также излишнего загустевания смеси. В диапазоне температур от 640oC до 750 - 800oC идет разложение нитрата бария и интенсивное взаимодействие его с оксидами меди и иттрия с образованием купратов Y2BaCuO5, BaCuO2 и др. При дальнейшем повышении температуры до 850 - 880oC (серебряный тигель) или 940 - 960oC (золотой тигель) происходит загустение смеси и взаимодействие купратов между собой с образованием YBa2Cu3OX, где 6,5<X<7, которое переходит в орторомбическую сверхпроводящую модификацию при выдержке при высокой температуре (1 - 3 ч при 880 - 960oC) и дальнейшем охлаждении в кислородсодержащей атмосфере со скоростью 50 - 100oC/ч до 350 - 450oC, выдерживая в этих условиях от 1 до 10 ч для насыщения кислородом и охлаждают до комнатной температуры. Полученный пористый продукт черного цвета аккуратно извлекают из тигля, стараясь не соскребать дно и стенки, где препарат недостаточно чист. Полученный спек размалывают, при необходимости просеивают, прессуют и отжигают по режиму, показанному на фиг. 2: нагрев до 940 - 960oC в течение 1 - 3 ч (это время определяется временем разогрева печи, а также размерами сформованного сверхпроводящего материала), выдержке при этой температуре 1 - 3 ч, охлаждении со скоростью 50 - 100oC/ч до 350 - 450oC, выдержке в течение 1 - 10 ч и охлаждении печи до комнатной температуры.

Для получения высококачественного ВТСП материала MBa2Cu3O7-x необходимо брать свежесинтезированные оксид меди (II) и азотнокислый барий, которые получают из химически чистой, перегнанной азотной кислоты, электрической меди (чистотой 99,9%), оксида, гидроксида или карбоната бария реактивной чистоты. Полученные продукты перекристаллизовывают из свежей дистиллированной воды и используют первую фракцию кристаллов, после чего их сушат: при 300 - 350oC нитрат бария, при 350 - 540oC окись меди (II) (азотнокислая медь начинает разлагаться около 250oC и к температуре 350 - 450oC препарат полностью переходит в оксид меди). M2O3 - оксид редкоземельного металла высокой чистоты (ос. ч.) сушится при температуре 300 - 350oC. Все препараты сушат до постоянной массы.

Керамика, полученная указанным способом, обладает сверхпроводящими свойствами. Начало перехода в сверхпроводящее состояние для всех керамик, полученных данным способом, лежало в пределах Tc = 91-93,6K, ширина сверхпроводящего перехода ΔTc = 0,8 - 2,2K, плотность от 4,3 до 5,7 г/см3. Измерения критических сверхпроводящих параметров производились четырехзондовым методом. Способ снятия критических параметров сверхпроводящей керамики иллюстрируется фиг. 3. На фиг. 3 представлена зависимость сопротивления сверхпроводящей керамики от температуры. Точка начала перехода в сверхпроводящее состояние находится на пересечении касательных прямых, построенных на графике. Точка конца перехода в сверхпроводящее состояние находится на пересечении касательной прямой с осью температур.

Похожие патенты RU2104939C1

название год авторы номер документа
Способ получения сложного оксида манганита BaLnMnO 2019
  • Ведмидь Лариса Борисовна
  • Федорова Ольга Михайловна
  • Димитров Владислав Михайлович
RU2718697C1
Способ получения сверхпроводящего соединения 1989
  • Джон Бирн Мичел
SU1794057A3
Способ получения сверхпроводящего соединения 1989
  • Юджин Майкл Мак Каррон
SU1838242A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУПРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И БАРИЯ 2008
  • Боева Майсара Каримовна
  • Гаркушин Иван Кириллович
  • Аминева Наталья Анатольевна
  • Бамбуров Виталий Григорьевич
  • Шарафутдинов Динар Дамирович
  • Васильев Владимир Владиславович
RU2388695C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУПРАТОВ БАРИЯ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 2010
  • Гаркушин Иван Кириллович
  • Боева Майсара Каримовна
  • Аминева Наталья Анатольевна
  • Ильтуганов Александр Яковлевич
RU2489356C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМОРФНЫХ КУПРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И БАРИЯ 1991
  • Гаркушин И.К.
  • Космынин А.С.
  • Трунин А.С.
  • Штер Г.Е.
  • Фотиев А.А.
  • Балашов В.Л.
  • Слободин Б.В.
RU2071448C1
Способ получения высокотемпературного сверхпроводника 1989
  • Джон Дэвис Болт
  • Мунирпалам Аппадорай Субраманян
SU1836730A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА 1988
  • Роберт Энтони Рапп[Us]
  • Эндрю Виллард Уркьюхарт[Us]
  • Алан Скотт Нагельберг[Us]
  • Марк Стивенс Ньюкирк[Us]
RU2050340C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАКИС-μ-(МЕТОКСО)-(МЕТОКСО)-ПЕНТАКИС(АЦЕТИЛАЦЕТОНАТО) МЕДЬ (II) РЗЭ (III) БАРИЯ 1991
  • Самусь Н.М.
  • Гандзий М.В.
  • Цапков В.И.
  • Хорошун И.В.
  • Синица И.В.
RU2063400C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДНИКА EuBaCuO 1993
  • Игнатьева Н.И.
RU2062769C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 104 939 C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА MBaCuQ

Использование: получение материалов, обладающих сверхпроводящими свойствами. Сущность изобретения: смешивают нитрат бария, оксид меди и оксид редкоземельного металла для получения соединения состава MBa2Cu3O7-x. Смесь в тигле из серебра или золота нагревают до 850 - 960oC, причем, в области температур выше 600 - 640oC нагревание ведут со скоростью 50 - 100oC/ч. Расплав выдерживают при 850 - 960oC 1 - 3 ч. Охлаждают в кислородсодержащей атмосфере со скоростью 50 - 100oC/ч до 350 - 450oC. Выдерживают при этой температуре 1 - 10 ч. Охлаждают до комнатной температуры. Извлекают продукт из тигля, оставляя загрязненную часть на стенках и дне. Продукт размалывают, просеивают, прессуют и отжигают при 940 - 960oC 1 - 3 ч. Затем просеивают, до 350 - 450oC со скоростью 50 - 100oC/ч. Выдерживают при этой температуре 1 - 10 ч охлаждают до комнатной температуры. 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

Формула изобретения RU 2 104 939 C1

1. Способ получения сверхпроводящего материала MBa2Cu3O7-x, где M редкоземельный металл из группы, Y, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ln, основанный на смешении нитрата бария, оксида меди и оксида редкоземельного металла из указанной группы в атомном соотношении 1 2 3, нагреве смеси, охлаждении в кислородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что смесь в виде порошка нагревают до 850 960oС, причем в области температур выше 600 640oС нагревание ведут со скоростью 50 100 град./ч, выдерживают при 850 - 960oС 1 3 ч и затем охлаждают в кислородсодержащей атмосфере с той же скоростью до 350 450oС, выдерживают при этой температуре 1 10 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошкообразную смесь помещают в тигель из благородного металла, например, серебра или золота. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при извлечении продукта из тигля оставляют загрязненную часть продукта на стенках и дне. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что полученный из тигля продукт размалывают, просеивают, прессуют и отжигают при 940 960oС в течение 1 - 3 ч с последующим охлаждением до 350 450oС со скоростью 50 100 град./ч, выдерживают при этой температуре 1 10 ч и охлаждают до комнатной температуры. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что оксид меди получают непосредственно перед использованием прокаливанием азотнокислой меди при 350 - 450oС до постоянной массы. 6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что непосредственно перед использованием нитрат бария перекристаллизовывают из свежей дистиллированной воды и используют первую фракцию кристаллов, которую сушат при 300 350oС до постоянной массы. 7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что оксид редкоземельного металла (например, Y2O3) перед использованием сушат при 300 - 350oС до постоянной массы.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2104939C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
JP, заявка, 156317, кл
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
SU, авторское свидетельство, 1838242, кл
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

RU 2 104 939 C1

Авторы

Югай К.Н.

Сычев С.А.

Скутин А.А.

Серопян Г.М.

Муравьев А.Б.

Даты

1998-02-20Публикация

1996-09-27Подача