СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ЛЕНТЫ ЛИСТОВОГО СТЕКЛА Российский патент 1998 года по МПК C03C21/00 C03B18/12 

Изобретение относится к способам обработки поверхности стекла металлическими расплавами в процессе его производства для модификации его спектрально-оптических, физико-химических и декоративных свойств.

Известны способы электрохимической обработки листового стекла [1, 2]. Согласно этим способам обработка производится за счет пропускания через систему расплавленной материал стекло-расплавленный металл электрического тока. В качестве расплавленного материала используется электропроводный материал (например олово, свинец, висмут) или сплав этого материала с другим электропроводным материалом. В последнем случае металл из группы олово, свинец, висмут является растворителем для другого металла.

Электрохимическая обработка может производиться многократно последовательным чередованием ионного обмена и восстановления внедренных в поверхность стекла из расплавленного материала ионов металла в токе водорода.

Недостатками этих способом при их реализации в условиях высокопроизводительных линий термического формования стекла являются: высокая чувствительность процесса электрохимической обработки к имеющему место перепаду температур по ширине ванны расплава, а также к колебанию температуры в фиксированной точке ванны расплава в течение времени электрохимической обработки. В результате трудно обеспечить однородность получаемых свойств модифицируемой поверхности ленты стекла по ее ширине, а также воспроизводимость (постоянство) свойств в течение времени обработки;
увеличение кратности обработки позволяет достичь заданного уровня модификации поверхности стекла при менее жестких параметрах электрической обработки. Однако оно принципиально не решает вопрос стабильности и равномерности получаемых свойств, тем более что в реальных условиях насыщенности ванны расплава технологическим оборудованием и оснасткой существующие ограничения по увеличению кратности обработки.

Наиболее близким по характеристикам к предлагаемому способу является способ модификации поверхности стекла путем электрохимической миграции ионов из расплавленного материала [3].

Согласно этому способу в качестве расплавленного материала используется один металл-растворитель и два растворяемых металла, причем растворяемые металлы находятся в расплавленном материале в том же соотношении, в каком они мигрируют в поверхность стекла.

расплавленный материал удерживается в фиксированной от перемещения зоне на поверхности стекла металлическим брусом (удерживающим элементом), нижняя поверхность которого состоит из тех же металлов и в том же соотношении, в котором они мигрируют в поверхность стекла из расплавленного материала.

Использование трехкомпонентного расплавленного материала позволяет с большей эффективностью обеспечивать необходимый уровень спектрально-оптических, декоративных свойств получаемого стекла и стабилизацию цветового тона.

Недостатком данного способа является трудность обеспечения равномерности свойств получаемого стекла в связи с имеющим место перепадом температур по ширине ванны расплава и технологическими колебаниями температуры в фиксированной точке ванны расплава во временном интервале электрохимической обработки, требуемом для производства необходимого количества модифицированного стекла. Все это связано с тем, что в реальных условиях колебаний температур невозможно обеспечить постоянное соотношение между мигрирующими в поверхность стекла ионами, и следовательно, добиться того, чтобы состав нижней поверхности удерживающего элемента соответствовал этому соотношению. Степень растворимости металлов удерживающего элемента в расплавленном материале также непостоянна и весьма чувствительна к колебаниям температур.

Достигаемым техническим результатом является повышение качества, достижение воспроизводимости получаемых свойств и увеличение выхода годного стекла со светопропусканием менее 70% на высокопроизводительных линиях термического формования в ограниченных температурных интервале, времени и кратности обработки.

Указанный технический результат достигается тем, что при электрохимической обработке используется расплавленный материал, в состав которого входят два металла-растворителя, которые в температурном интервале обработки, составляющем 620 - 660^oC (по ленте стекла), практически не мигрируют в поверхность стекла, и один растворяемый металл, мигрирующий в поверхность стекла.

Удерживаеющий элемент выполняется из металла, который мигрирует в поверхность стекла из расплавленного материала, например медь, серебро и др.

Второй металл-растворитель выбирается из тех соображений, чтобы сделать пологой кривую зависимости степени растворения металла удерживающего элемента в лигатуре от температуры в том интервале колебаний температур, который имеет место в реальных условиях технологии получения листового стекла на ванне расплава.

С другой стороны, соотношение между металлами-растворителями и растворяемым металлом в расплавленном материале выбирается таким образом, чтобы температура плавления последнего была достаточно низкой и позволяла использовать капельный метод пополнения расплавленного материала под удерживающим элементом.

В случае использования в качестве растворяемого металла меди оптимальным вариантом является расплавленный материал, в котором в качестве металлов, растворителей используются висмут и свинец, а соотношение между висмутом, свинцом и медью по весу составляет 65:30:5. При использовании этого состава расплавленного материала в температурном интервале обработки 620 - 660^oC колебания температуры поверхности ленты стекла до 5 - 7^oC не влияют не степень растворимости медного удерживающего элемента в расплавленном материале. Таким образом, в процессе электрохимической обработки происходит равномерное растворение удерживающего элемента по всей ширине. В результате достигается однородность свойств получаемого стекла по всей ширине ленты. При этом металлы-растворители висмут и свинец обнаруживаются в модифицированной поверхности стекла на уровне следовых концентраций.

То что заявляемый состав расплавленного материала содержит 5 весовых процентов меди, позволяет при однократной обработке в указанном выше температурном интервале полу часть стекло бронзового цвета с общим светопропусканием менее 70% хорошего качества и со стабильными свойствами в течение 16 и более ч непрерывной обработки.

Скорость движения ленты стекла по ванне расплава в реальных условиях, при которых возможна практическая реализация заявляемого способа, составляет 350 - 700 м/ч. Длина удерживающего элемента по ходу движения ленты стекла, т.е. протяженность зоны обработки, может быть не более 50 мм. При ее дальнейшем увеличении возникают технические затруднения с удержанием расплавленного материала под удерживающим элементом. Таким образом, оптимальное время обработки не может составлять более 0,3 - 0,5 сек.

При плотности тока менее 20 мА/см², что соответствует в указанных температурном интервале обработки и времени обработки потенциалу обработки менее 4 В, затруднительно получить стекло с общим светопропусканием менее 70%. В тех же технологических условиях повышение плотности тока до величины, большей 40 мА/см², что соответствует потенциалу обработки более 8 вольт, интенсифицирует пассивационные процессы на границе контакта расплавленный материал - поверхность стекла, выделение кислорода из поверхности стекла. В результате дестабилизируется процесс обработки, резко сокращается время, в течение которого можно обеспечить требуемое качество стекла.

Возможна реализация двухкратной электрохимической обработки, но со следующими ограничениями: расстояние между фиксированными зонами обработки не может быть менее 900 - 1100 мм, т.к. при меньших расстояниях не обеспечиваются условия эффективного восстановления водородом атмосферы ванны расплава внедренных на первой стадии обработки ионов растворяемого металла и на второй стадии эти ионы под действием поля диффундируют в глубь стекла и не обеспечивается формированием заданного градиента свойств между поверхностью и массой стекла. Возникают затруднения и с подпиткой расплавленного материала под удерживающим элементом второй зоны обработки. Подпитка, как правило, производится подачей капель расплавленного материала на ленту стекла перед удерживающим элементом по ходу движения ленты. Необходимо определенное время для восстановления поверхностей оксидной пленки до металлического состояния в результате взаимодействия с водородом атмосферы ванны расплава.

В одном из вариантов способа при двухкратной обработке первичная обработка проводится в режиме реализации собственного электродного потенциала двойного электрического слоя расплавленный материал - поверхность стекла.

Такая первичная обработка не изменяет принципиально свойств поверхности стекла, а выполняет подготовительную функцию, которая заключается в следующем. Это растворение в расплавленном материале первой фиксированной зоны обработки по ходу ленты стекла оксидных, металлических, газообразных частиц, адсорбированных поверхностью стекла в процессе прохождения стеклом от головной части ванны расплава до зоны обработки. Кроме того, удаляется из поверхности стекла свободный кислород и связывается расплавленным материалом. Тем самым создаются благоприятные условия для модификации свойств стекла на второй, основной стадии обработки. Как правило, расплавленный материал и удерживающий элемент на первой стадии обработки те же, что и на второй.

Примеры реализации предлагаемого способа.

Пример 1. Двукратная электрохимическая обработка расплавленных материалов, содержащим висмут, свинец и медь в соотношении 65:30:5 частей. Температура стекла в зоне первой обработки -650±3^oC, в зоне второй обработки -635±3^oC. Толщина ленты стекла - 4 мм, скорость - 450 м/час. Расстояние между первым и вторым расплавленным материалом - 1000 мм. Первая и вторая обработка расплавленным материалом осуществляется в течение 0,32 сек. При потенциале - 7 вольт. Плотность тока первой обработки -33 мА/см², второй - 25 мА/см².

В течение 22 часов вырабатывалось бронзовое стекло со стабильными свойствами в устойчивом технологическом режиме с колебаниями общего светопропускания по ширине ленты стекла в процессе всего периода электрохимической обработки в пределах 48-52%. Свинец и висмут в обработанной поверхности стекла обнаруживаются в следовых концентрациях - менее 3 - 4•10^-3 мг/см². Т.е. в расплавленном материале выполняют роль металлов-растворителей для растворяемого в поверхности стекла металла - меди.

Пример 2. Двухкратная электрохимическая обработка расплавленным материалом, содержащим висмут, свинец, медь в соотношении 65:30:5 частей. Температура стекла в зоне первой обработки -640±3^oC, в зоне второй обработки - 625±3^oC. Толщина ленты стекла - 6 мм, скорость - 380 м/час. Расстояние между первым и вторым расплавленным материалом - 2000 мм. Первая и вторая обработка расплавленным материалом осуществляется в течение 0,48 сек. При потенциале - 6 В. Плотность тока первой обработки - 38 ма/см², второй обработки - 34 ма/см². В течение 27 часов вырабатывалось бронзовое стекло со стабильными свойствами в устойчивом технологическом режиме с колебанием общего светопускания по ширине ленты стекла в процессе всего периода электрохимической обработки в пределах 42 - 46%. Свинец и висмут в обработанной поверхности стекла обнаруживаются в следовых концентрациях - менее 3 - 4•10^-3 мг/см².

Пример 3. Двухкратная электрохимическая обработка расплавленным материалом, содержащим висмут, свинец, медь в соотношении 65:30:5 частей. Температура стекла в зоне первой и второй обработки, толщина, скорость ленты стекла, расстояние между первым и вторым расплавленным материалом согласно примера 1. Первая обработка проводится в режиме собственного электродного потенциала двойного электрического слоя расплавленный материал-поверхность стекла. Время обработки - 0,4 сек. Вторая обработка осуществляется расплавленным материалом в течение 0,4 сек при потенциале 7 В, плотность тока - 38 мА/см². В течение 27 часов вырабатывалось бронзовое стекло со стабильными свойствами и устойчивом технологическом режиме с колебанием общего светопропускания по ширине ленты стекла в процессе всего периода электрохимической обработки в пределах 60 - 62%.

Свинец и висмут в обработанной поверхности стекла обнаруживаются в следовых концентрациях - менее 2•10^-3 мг/см².

Пример 4. Однократная электрохимическая обработка расплавленным материалом, содержащим висмут, свинец, медь в соотношении 65:30:5 частей. Температура стекла в зоне обработки - 650±3^oC толщина ленты стекла - 4 мм, скорость 450 м час, время обработки - 0,32 сек, потенциал - 7 В, плотность тока - 33 мА/см². В течение 18 часов вырабатывалось бронзовое стекло со стабильными свойствами в устойчивом технологическом режиме с колебанием общего светопропускания по ширине ленты стекла в процесс всего периода электрохимической обработки в пределах 65 - 67%. Свинец, висмут в обработанной поверхности стекла обнаруживаются в следовых концентрациях - менее 2•10⁰³ мг/см².

Опыт промышленной реализации известных способов электрохимической обработки ленты листового стекла показывает, что применение расплавленных материалом, отличных от заявленного авторами, не позволяет достичь поставленной цели. Так, например, в случае расплавленного материала, содержащего свинец и медь (соотношение 99:1, 98,5:1,5), не решается один из основных вопросов - получением на высокоскоростных промышленных линиях формования бронзового стекла с общим светопропусканием менее 70%. При этом из-за высоко температуры плавления свинцово-медного расплавленного материала (более 670 - 680^oC) имеют место технологические затруднения с пополнением расплавленного материала под удерживающим элементом капельным методом, т.к. температура стекла - 620 - 660^oC, нестабильны характеристики стекла в отраженном свете, колебания общего светопропускания по ширине ленты стекла более 5 - 7%.

При применении расплавленного материала, содержащего висмут и медь или олово в любых допустимых диаграммой состояния для данного температурного интервала соотношениях, дает место нестабильность качества получаемого стекла (неравномерное растворение в расплавленном материале удерживающего элемента, неравномерное растворение меди в поверхности стекла по ширине ленты и др. причины). В результате время непрерывной электрохимической обработки составляет менее 4 - 6 часов.

Применение расплавленного материала, содержащего висмут, свинец, медь в соотношениях, отличных от заявляемого, до допустимых диаграммой состояния для данного температурного интервала электрохимической обработки стекла (например, 65:29:6, 30:65:5 и др.) позволяет приблизиться в решению поставленной задачи получения стекла бронзового цвета со светопропусканием менее 50%. Однако, хоть и в меньшей степени, чем для случая расплавленного материала, содержащего два компонента, имеет место неравномерность спектральных характеристик электрохимически обработанного стекла по ширине ленты, а устойчивость технологического процесса можно обеспечить не более чем в течение 8 - 12 часов непрерывной работы.

Использование: для электрохимической обработки поверхности стекла металлическими расплавами в процессе его производства на современных высокопроизводительных линиях формования. Сущность изобретения: в способе электрохимической обработки ленты листового стекла на поверхности расплавленного металла обработку верхней поверхность стекла осуществляют расплавленным материалом, содержащим два металла-растворителя и растворяемый материал, фиксированным от перемещения на ленте стекла удерживающим элементом. Удерживающий элемент выполнен из того же металла, который мигрирует в поверхность стекла из расплавленного материала. Соотношение между металлами-растворителями и растворяемым металлом выбирается исходя из необходимости обеспечения оптимального режима пополнения последним расплавленного материала в процессе модификации поверхности ленты стекла, а также для формирования пологой кривой зависимости степени растворения металла удерживающего элемента в расплавленном материале от температуры в интервале технологического колебания температур в реальных условиях формования. Способ позволяет повысить качество, достичь воспроизводимости получаемых свойств, увеличить выход годного стекла с общим светопропусканием менее 70%. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ электрохимической обработки ленты листового стекла на поверхности расплавленного металла, включающий обработку верхней поверхности стекла расплавленным материалом, фиксированным от перемещения на ленте стекла удерживающим элементом, отличающийся тем, что обработку осуществляют расплавленным материалом, содержащим два металла-растворителя и растворяемый металл. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расплавленный материал содержит висмут, свинец и медь в соотношении 65 30 5 ч. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что обработку расплавленным материалом осуществляют в течение 0,3 0,5 с при плотности тока 20 40 мА/см² и потенциале 4 8 В. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку расплавленным материалом проводят дважды, причем расстояние между расплавленными материалами составляет 900 1100 мм. 5. Способ по пп. 1 и 4, отличающийся тем, что первую обработку осуществляют за счет собственного электродного потенциала двойного электрического слоя расплавленный материал поверхность стекла в режиме замкнутой электрохимической ячейки расплавленный материал стекло - расплавленный металл.