МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ РЕЗИСТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ И ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИСТИВНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1998 года по МПК C04B35/42 C04B35/50 

Изобретение относится к классу высокотемпературных неметаллических материалов, а именно материалов для тепловыделяющих элементов, предназначенных для применения в окислительных средах.

В настоящее время в указанных элементах используют неметаллические материалы на основе карбида кремния SiC, дисилицида молибдена MoSi₂, диоксида циркония ZrO₂ и хромита лантана LaCrO₃. Карбид кремния и дисилицид молибдена в окислительных средах окисляются. Процесс окисления ограничивает максимальную температуру их применения.

Оксидные материалы характеризуются электропроводностью, как правило, недостаточной для их саморазогрева от комнатной температуры. Так, тепловыделяющие элементы из ZrO₂ предварительно необходимо подогревать до 1100 - 1300^oC, только после этого они начинают эффективно проводить электрический ток.

Хромит лантана - оксидный материал, способный под приложенным напряжением электрического тока саморазогреваться от комнатной температуры.

Известен электропроводящий огнеупорный материал [1], содержащий хромит лантана 0,5 - 50 мас.% и оксид иттрия 0,5 - 50 мас.%, годный для применения в тепловыделяющих элементах в окислительных средах.

Недостатком известного материала является испаряемость хромита лантана при высокой температуре, составляющая более 10^-4 г/(см²•ч). Испаряемость материала приводит к постепенному и необратимому изменению состава, деградации микроструктуры и электрических свойств тепловыделяющих элементов.

Наиболее близким к заявляемому является материал на основе хромита лантана [2] , в котором для уменьшения испаряемости предлагается легирование хромита лантана путем частичного замещения хрома на по крайней мере один металл из группы, включающей Co, Fe, Ni, Zn, Cu, Mn, Al, V, Ir, Mo, W, Pd и Y. Кроме того, материал содержит добавки щелочноземельных металлов, кроме магния. Шихта для получения известного материала является наиболее близкой к заявляемой и включает следующие компоненты: La₂O₃, Cr₂O₃, SrO, CaO, Y₂O₃.

Известный материал имеет меньшую испаряемость по сравнению с нелегированным хромитом лантана и высокую относительную плотность (не менее 95%). Однако его непосредственное использование в тепловыделяющих элементах для работы в окислительных средах является нецелесообразным. Во-первых, все перечисленные выше добавки, особенно Co, Fe, Ni, Zn, Cu, Mn, V, Ir, Mo, W и Pd, в значительной степени, согласно правилу Вегарда, понижают температуру появления расплава. Во-вторых, однофазность известного материала делает невозможным получение стабильных в эксплуатации тепловыделяющих элементов из-за рекристаллизационного старения материала под приложенным напряжением и при высокой температуре и ведет к деградации электрических характеристик тепловыделяющих элементов.

Недостатком прототипа является также невозможность получения из известной шихты резистивного материала с испаряемостью ниже 10^-5 г/(см²•ч).

Задачей предлагаемого технического решения является снижение испаряемости материала.

Сущность изобретения заключается в том, что многокомпонентный резистивный материал, включающий кристаллическую фазу на основе хромита лантана, дополнительно содержит кристаллические фазы Y₂O₃ и YCrO₃, а кристаллическая фаза на основе хромита лантана имеет общую формулу La_1-xM_xCr_1-yMe_yO₃, где M - по крайней мере один из элементов группы, включающей Ca, Mg, Nd, Ce, Me - по крайней мере один из элементов группы, включающей Mg, Al, Y, 0<x≤0,1, 0<у≤0,2, при следующем соотношении фаз, мас.%: La_1-xM_xCr_1-yMe_yO₃ 55-96; Y₂O₃ 3-40; YCrO₃ 1-5.

Сущность изобретения заключается также в том, что шихта для получения резистивного материала, включающая La₂O₃ и Cr₂O₃, дополнительно содержит Y₂O₃, Al₂O₃ и по крайней мере один из компонентов группы, включающей CaO, MgO, Nd₂O₃, Ce₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мас.%: La₂O₃ 38,1-66,5, Cr₂O₃ 14,4-25,2, Y₂O₃ 4,0-45,0, Al₂O₃ 0,3-4,2, один из компонентов группы, включающей CaO, MgO, Nd₂O₃, Ce₂O₃ 0,1-4,9.

Все вводимые компоненты шихты устойчивы в окислительных средах и имеют температуру плавления не ниже 2000^oC. Испаряемость предлагаемого материала менее 10^-5-10^-6 г/(см²•ч). Обеспечена резистивность материала 1-3 Ом^-1•см^-1. Достигнута стабильность электропроводящих свойств и повышен ресурс тепловыделяющих элементов из-за снижения скорости рекристаллизационных изменений в заявленном многофазном материале. Материал на основе предлагаемой шихты использован для изготовления тепловыделяющих элементов с расчетным ресурсом более 50000 ч при 1500^oC.

Предлагаемое техническое решение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Ниже приводятся примеры реализации изобретения.

Пример 1.

Смешивают 38,084 г (38,1 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 0,236 г (0,1 мас. % в пересчете на CaO) карбоната кальция (ГОСТ 4530-76), 14,357 г (14,4 мас.%) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84) и 2,408 г (2,4 мас.%) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75). Приготовленную смесь обжигают при температуре 1300^oC в течение 7 ч, например, в окислительной среде. Полученный порошок смешивают с 45,000 г (45,0 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90) и брикетируют. Синтез композиции проводят при температуре 1800^oC в течение 2 ч. Состав шихты приведен в табл.1. Смешанные компоненты обеспечивают получение композиции, состав которой приведен в табл.2. Испаряемость образца приведена в табл. 3. Испаряемость определялась по изменению массы образца.

Пример 2.

Смешивают 66,474 г (66,5 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 0,412 г (0,2 мас. % в пересчете на CaO) карбоната кальция (ГОСТ 4530-76), 25,059 г (25,1 мас.%) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84) и 4,203 г (4,2 мас.%) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75). Приготовленную смесь обжигают при температуре 1300^oC в течение 7 ч, например, в окислительной среде. Полученный порошок смешивают с 4,000 г (4,0 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90) и брикетируют. Синтез композиции проводят при температуре 1800^oC в течение 2 ч. Состав шихты приведен в табл.1. Смешанные компоненты обеспечивают получение композиции, состав которой приведен в табл.2. Испаряемость образца приведена в табл. 3. Испаряемость определялась по изменению массы образца.

Пример 3.

Смешивают 50,695 г (50,9 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 1,639 г (0,9 мас. % в пересчете на CaO) карбоната кальция (ГОСТ 4530-76), 19,915 г (19,9 мас.%) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84) и 3,340 г (3,3 мас.%) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75). Приготовленную смесь обжигают при температуре 1300^oC в течение 7 ч, например, в окислительной среде. Полученный порошок смешивают с 25,000 г (25,0 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90) и брикетируют. Синтез композиции проводят при температуре 1800^oC в течение 2 ч. Состав шихты приведен в табл.1. Смешанные компоненты обеспечивают получение композиции, состав которой приведен в табл.2. Испаряемость образца приведена в табл. 3. Испаряемость определялась по изменению массы образца.

Пример 4.

Смешивают 49,522 г (49,6 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 4,546 г (4,5 мас. %) оксида неодима (ОСТ 48-239-81), 0,676 г (0,4 мас.% в пересчете на CaO) карбоната кальция (ГОСТ 4530-76), 25,155 г (25,2 мас.%) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84) и 0,344 г (0,3 мас.%) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75). Приготовленную смесь обжигают при температуре 1300^oC в течение 7 ч, например, в окислительной среде. Полученный порошок смешивают с 20,000 г (20,0 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90) и брикетируют. Синтез композиции проводят при температуре 1800^oC в течение 2 ч. Состав шихты приведен в табл. 1. Смешанные компоненты обеспечивают получение композиции, состав которой приведен в табл. 2. Испаряемость образца приведена в табл. 3. Испаряемость определялась по изменению массы образца.

Пример 5.

Смешивают 50,948 г (50,7 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 0,316 г (0,2 мас. % в пересчете на CaO) карбоната кальция (ГОСТ 4530-76), 23,527 г (23,9 мас. %) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84) и 0,322 г (0,3 мас.%) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75). Приготовленную смесь обжигают при температуре 1300^oC в течение 7 ч, например, в окислительной среде. Полученный порошок смешивают с 25,000 г (24,9 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90) и брикетируют. Синтез композиции проводят при температуре 1800^oC в течение 2 ч. Состав шихты приведен в табл.1. Испаряемость образца приведена в табл.3. Испаряемость определялась по изменению массы образца.

Пример 6.

Смешивают 51,381 г (51,4 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 0,319 г (0,2 мас. % в пересчете на CaO) карбоната кальция (ГОСТ 4530-76), 21,791 г (21,8 мас.%) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84) и 1,624 г (1,6 мас.%) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75). Приготовленную смесь обжигают при температуре 1300^oC в течение 7 ч, например, в окислительной среде. Полученный порошок смешивают с 25,000 г (25,0 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90) и брикетируют. Синтез композиции проводят при температуре 1800^oC в течение 2 ч. Состав шихты приведен в табл.1. Испаряемость образца приведена в табл.3. Испаряемость определялась по изменению массы образца.

Пример 7.

Смешивают 51,933 г (51,9 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 0,322 г (0,2 мас. % в пересчете на CaO) карбоната кальция (ГОСТ 4530-76), 19,577 г (19,6 мас.%) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84) и 3,283 г (3,3 мас.%) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75). Приготовленную смесь обжигают при температуре 1300^oC в течение 7 ч, например, в окислительной среде. Полученный порошок смешивают с 25,000 г (25,0 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90) и брикетируют. Синтез композиции проводят при температуре 1800^oC в течение 2 ч. Состав шихты приведен в табл.1. Испаряемость образца приведена в табл.3. Испаряемость определялась по изменению массы образца.

Пример 8.

Смешивают 49,087 г (49,1 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 4,396 г (4,4 мас.%) оксида церия (ОСТ 48-206-81), 0,270 г (0,3 мас.%) оксида магния (ТУ 6-09-01-245-84), 25,887 г (25,9 мас.%) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84) и 0,512 г (0,5 мас.%) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75). Приготовленную смесь обжигают при температуре 1300^oC в течение 7 ч, например, в окислительной среде. Полученный порошок смешивают с 19,793 г (19,8 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90) и брикетируют. Синтез композиции проводят при температуре 1800^oC в течение 2 ч. Состав шихты приведен в табл.1. Испаряемость образца приведена в табл.3. Испаряемость определялась по изменению массы образца.

Как видно из табл.3, заявленный материал обладает в 5-10 раз меньшей испаряемостью по сравнению с прототипом.

Использование: для тепловыделяющих элементов, предназначенных для применения в окислительных средах. Сущность изобретения: материал включает кристаллические фазы в соотношении, мас.%: La_1-xM_xCr_1-yMe_yO₃ 55-96, Y₂O₃ 3-40, YCrO₃ 1-5. Шихта для получения материала включает, мас.%: La₂O₃ 38,1-66,5, Cr₂O₃ 14,4-25,2, Y₂O₃ 4,0-45,0, Al₂O₃ 0,3-4,2, один из компонентов группы, включающей CaO, MgO, Nd₂O₃, Ce₂О₃ 0,1-4,9. Изобретение позволяет уменьшить испаряемость материала до 10^-5-10^-6 г/см². 2 с.п.ф-лы, 3 табл.

1. Многокомпонентный резистивный материал, включающий кристаллическую фазу на основе хромита лантана, отличающийся тем, что дополнительно содержит кристаллические фазы Y₂O₃ и YCrO₃, а кристаллическая фаза на основе хромита лантана имеет общую формулу
La_1 - xM_x Cr_1 - yMe_yO₃,
где M по крайней мере один из элементов группы, включающей Ca, Mg, Nd, Ce;
Me по крайней мере один из элементов группы, включающей Mg, Al, Y;
0 < x ≤ 0,1;
0 < y ≤ 0,2,
при следующем соотношении фаз, мас.

La_1 - x M_x Cr_1 - y Me_y O₃ 55 96
Y₂O₃ 3 40
YCrO₃ 1 5
2. Шихта для получения резистивного материала, включающая La₂O₃ и Cr₂O₃, отличающаяся тем, что дополнительно содержит Y₂O₃, Al₂O₃ и по крайней мере один из компонентов группы, включающей CaO, MgO, Nd₂O₃, Ce₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.

La₂O₃ 38,1 66,5
Cr₂O₃ 14,4 25,2
Y₂O₃ 4,0 45,0
Al₂O₃ 0,3 4,2
Один из компонентов группы, включающей CaO, MgO, Nd₂O₃, Ce₂O₃ 0,1 4,9с