ОГНЕУПОРНАЯ ШИХТА И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ НЕЕ Российский патент 2002 года по МПК C04B35/505 C04B41/87 

Изобретение относится к классу высокотемпературных неметаллических материалов, предназначенных для защитных покрытий резистивных тепловыделяющих элементов, работающих в окислительных средах.

В настоящее время в резистивных тепловыделяющих элементах используют высокотемпературные неметаллические материалы из карбида кремния SiC, дисилицида молибдена MoSi₂, диоксида циркония ZrO₂ и хромита лантана LaCrО₃. В ходе эксплуатации химический и фазовый составы высокотемпературных материалов изменяются из-за процессов термической диссоциации. Кроме того, карбид кремния и дисилицид молибдена в кислородсодержащих средах окисляются. Скорость старения материала уменьшают при использовании защитных покрытий на поверхности тепловыделяющих элементов. В результате уменьшается деградация функциональных свойств материала и повышаются ресурсные характеристики стабильной работы резистивных тепловыделяющих элементов.

При термической диссоциации хромита лантана происходит выделение в окружающую среду 6-валентного хрома, для которого предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны составляет 0,001 мг/м³, что делает опасным и сдерживает широкое применение резистивных тепловыделяющих элементов из хромита лантана. Отрицательные последствия термической диссоциации хромита лантана компенсируют конструкцией тепловыделяющего элемента косвенного нагрева и уменьшением температуры теплового модуля до значений, когда содержание 6-валентного хрома не превышает ПДК.

Увеличение срока службы хромитлантановых элементов и обеспечение стабильной их работы возможны при использовании на их поверхности защитных покрытий из поликристаллических материалов многокомпонентного состава.

Известен многокомпонентный материал, содержащий в массовых процентах хромита лантана 0,5-50% и оксида иттрия 0,5-50% (авторское свидетельство СССР 998424; "Бюллетень изобретений", 7, 1983 год). Недостатком известного материала является испаряемость летучих оксидов хрома из хромита лантана при высокой температуре, составляющая более 10^-4 г/(см²•ч). Испаряемость приводит к постепенному и необратимому изменению состава материала, деградации микроструктуры и ресурсных cвойств материала тепловыделяющего элемента.

Наиболее близким к заявляемому является многокомпонентный материал на основе хромита лантана, в котором для уменьшения испаряемости летучих оксидов хрома дополнительно присутствуют кристаллические фазы оксида иттрия и хромита иттрия. Кроме того, материал содержит добавки оксидов кальция, магния, неодима, церия и алюминия. Материал имеет заметно более низкую испаряемость, которая составляет менее 10^-5-10^-6 г/(см²•ч). Шихта для получения материала является наиболее близкой к заявляемой и включает следующие общие компоненты: оксид лантана Lа₂О₃, оксид хрома (III) Сr₂О₃, оксид иттрия Y₂О₃, оксид магния MgO и оксид алюминия Аl₂О₃ (Патент России 2104984, "Бюллетень изобретений", 5, 1998 год). Непосредственное использование этого материала в качестве защитного покрытия тепловыделяющих элементов из хромита лантана не представляется возможным из-за высокой температуры появления расплава в материале, соизмеримой с температурой образования расплава в материале тепловыделяющего элемента. Недостатком является также невозможность получения из известной шихты материала, устойчивого к термоциклированию, что не обеспечивает надежную термическую стабильность свойств материала тепловыделяющего элемента.

Задачей предлагаемого технического решения является обеспечение стабильности функциональных свойств материала, полученного из огнеупорной шихты, за счет снижения его испаряемости.

Сущность изобретения заключается в том, что огнеупорная шихта, включающая Y₂O₃, Аl₂O₃, La₂O₃, MgO и Сr₂О₃, дополнительно содержит SiO₂ и В₂О₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%: Y₂О₃ 35-65, Аl₂О₃ 15-37, Lа₂O₃ 3-14, В₂О₃ 1-9, MgO 3-6, Сr₂О₃ 1-5, SiO₂ 1-4.

Сущность изобретения заключается также в том, что многокомпонентный материал для покрытий, включающий кристаллические фазы оксида иттрия Y₂O₃ и хромита лантана LаСrО₃, дополнительно содержит кристаллические фазы алюмомагниевой шпинели MgAl₂O₄, алюмината лантана LaAl₁₁O₁₈, муллита Al₆Si₂O₁₃ и оксид бора В₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Y₂О₃ 35-65, MgAl₂O₄ 10-20, LaCrО₃ 3-15, Аl₆Si₂O₁₃ 5-15, LaAl₁₁O₁₈ 5-15, B₂O₃ 1-9.

Огнеупорная шихта реализована в виде материала многокомпонентного состава для получения покрытий. Испаряемость предлагаемого материала не превышает 10^-8 г/(см²•ч). Предлагаемый материал обладает скоростью роста кристаллических зерен при температуре 1500^oС не более 0,01-0,08% за 1000 ч. Температура появления жидкой фазы в материале на 150-250^oС ниже, чем у материала на основе хромита лантана, используемого в тепловыделяющих элементах, что позволяет применять его в качестве защитного покрытия. Достигнута стабильность функциональных свойств материала, повышены ресурс работы и стойкость к термоциклированию хромитлантановых тепловыделяющих элементов, имеющих плотное защитное покрытие из предлагаемого материала.

Предлагаемое техническое решение обладает существенной новизной, изобретательским уровнем и промышленно осуществимо.

Ниже приводятся примеры реализации изобретения.

Пример 1.

Смешивают 70 г (35 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90), 58 г (29 мас. %) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75), 24 г (12 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 18 г (9 мас.%) оксида бора (ГОСТ 10068-62), 12 г (6 мас.%) оксида магния (ТУ 6-09-01-245-84), 10 г (5 мас.%) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84), 8 г (4 мас. %) диоксида кремния (ГОСТ 9428-73). Приготовленную смесь плавят при температуре 1550^oС, например, в окислительной среде. Состав шихты приведен в табл.1. Смешанные компоненты обеспечивают получение композиции, состав которой приведен в табл.2. Испаряемость образца приведена в табл.3. Испаряемость определяли по изменению массы образца.

Пример 2.

Смешивают 116 г (58 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90), 44 г (22 мас. %) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75), 6 г (3 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 18 г (9 мас.%) оксида бора (ГОСТ 10068-62), 8 г (4 мас.%) оксида магния (ТУ 6-09-01-245-84), 2 г (1 мас.%) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84), 6 г (3 мас. %) диоксида кремния (ГОСТ 9428-73). Приготовленную смесь плавят при температуре 1550^oС, например, в окислительной среде. Состав шихты приведен в табл.1. Смешанные компоненты обеспечивают получение композиции, состав которой приведен в табл.2. Испаряемость образца приведена в табл.3. Испаряемость определяли по изменению массы образца.

Пример 3.

Смешивают 130 г (65 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90), 30 г (15 мас. %) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75), 22 г (11 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 2 г (1 мас.%) оксида бора (ГОСТ 10068-62), 6 г (3 мас.%) оксида магния (ТУ 6-09-01-245-84), 8 г (4 мас.%) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84), 2 г (1 мас. %) диоксида кремния (ГОСТ 9428-73). Приготовленную смесь плавят при температуре 1650^oС, например, в окислительной среде. Состав шихты приведен в табл.1. Смешанные компоненты обеспечивают получение композиции, состав которой приведен в табл.2. Испаряемость образца приведена в табл.3. Испаряемость определяли по изменению массы образца.

Пример 4.

Смешивают 82 г (41 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90), 66 г (33 мас. %) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75), 16 г (8 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 10 г (5 мас.%) оксида бора (ГОСТ 10068-62), 12 г (6 мас.%) оксида магния (ТУ 6-09-01-245-84), 6 г (3 мас.%) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84), 8 г (4 мас. %) диоксида кремния (ГОСТ 9428-73). Приготовленную смесь плавят при температуре 1600^oС, например, в окислительной среде. Состав шихты приведен в табл.1. Смешанные компоненты обеспечивают получение композиции, состав которой приведен в табл.2. Испаряемость образца приведена в табл.3. Испаряемость определяли по изменению массы образца.

Пример 5.

Смешивают 80 г (40 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90), 52 г (26 мас. %) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75), 28 г (14 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 18 г (9 мас.%) оксида бора (ГОСТ 10068-62), 6 г (3 мас.%) оксида магния (ТУ 6-09-01-245-84), 10 г (5 мас.%) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84), 6 г (3 мас. %) диоксида кремния (ГОСТ 9428-73). Приготовленную смесь плавят при температуре 1550^oС, например, в окислительной среде. Состав шихты приведен в табл.1. Смешанные компоненты обеспечивают получение композиции, состав которой приведен в табл.2. Испаряемость образца приведена в табл.3. Испаряемость определяли по изменению массы образца.

Пример 6.

Смешивают 70 г (35 мас.%) оксида иттрия (ТУ 48-4-524-90), 74 г (37 мас. %) оксида алюминия (ТУ 6-09-426-75), 14 г (7 мас.%) оксида лантана (ОСТ 48-194-81), 18 г (9 мас.%) оксида бора (ГОСТ 10068-62), 12 г (6 мас.%) оксида магния (ТУ 6-09-01-245-84), 4 г (2 мас.%) оксида хрома (III) (ТУ 6-09-4272-84), 8 г (4 мас. %) диоксида кремния (ГОСТ 9428-73). Приготовленную смесь плавят при температуре 1550^oС, например, в окислительной среде. Состав шахты приведен в табл.1. Смешанные компоненты обеспечивают получение композиции, состав которой приведен в табл.2. Испаряемость образца приведена в табл.3. Испаряемость определяли по изменению массы образца.

Как видно из табл.3, заявленный материал для защитных покрытий обладает в 2-10 раз меньшей испаряемостью по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к классу высокотемпературных неметаллических материалов, предназначенных для защитных покрытий резистивных тепловыделяющих элементов, работающих в окислительных средах. Огнеупорная шихта включает следующие компоненты в соотношении, мас.%: Y₂O₃ 35-65, А1₂O₃ 15-37, La₂O₃ 3-14, B₂О₃ 1-9, MgO 3-6, Сr₂О₃ 1-5 и SiO₂ 1-4. Многокомпонентный материал для покрытий, полученный из огнеупорной шихты, включает кристаллические фазы в следующем соотношении, мас.%: оксид иттрия Y₂O₃ 35-65, алюмомагниевая шпинель MgAl₂O₄ 10-20, хромит лантана LaСrО₃ 3-15, муллит Al₆Si₂O₁₃ 5-15, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ 5-15 и оксид бора B₂O₃ 1-9. Технический результат изобретения: повышение ресурса работы тепловыделяющих элементов с покрытием и стойкость материала к термоциклированию. Предлагаемое техническое решение позволяет обеспечить стабильность функциональных свойств материала, полученного из огнеупорной шихты, за счет снижения его испаряемости, при этом испаряемость материала составляет 10^-7-10^-8 г/(см²•ч). 2 с.п. ф-лы, 3 табл.

1. Огнеупорная шихта, включающая Y₂О₃, Аl₂О₃, Lа₂О₃, MgO и Сr₂O₃, отличающаяся тем, что дополнительно содержит SiO₂ и B₂О₃, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Y₂О₃ - 35-65
Al₂O₃ - 15-37
Lа₂O₃ - 3-14
В₂O₃ - 1-9
MgO - 3-6
Cr₂O₃ - 1-5
SiO₂ - 1-4
2. Многокомпонентный материал для покрытий, полученный из огнеупорной шихты, включающий кристаллические фазы оксида иттрия Y₂O₃ и хромита лантана LаСrО₃, отличающийся тем, что дополнительно содержит кристаллические фазы алюмомагниевой шпинели MgAl₂O₄, алюмината лантана LaAl₁₁O₁₈, муллита Al₆Si₂O₁₃ и оксид бора В₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Y₂O₃ - 35-65
MgAl₂O₄ - 10-20
LaCrО₃ - 3-15
Al₆Si₂O₁₃ - 5-15
LaAl₁₁O₁₈ - 5-15
В₂O₃ - 1-9е