ОГНЕУПОРНАЯ ШИХТА И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НАГРЕВАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ХРОМИТА ЛАНТАНА, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ НЕЕ Российский патент 2010 года по МПК C04B35/505 C04B41/87 

Изобретение относится к тугоплавким неметаллическим материалам и может быть использовано для получения эффективных защитных покрытий нагревательных элементов на основе хромита лантана, работающих в воздушной атмосфере.

Качество нагревательных элементов является важнейшим показателем, определяющим технические возможности и метрологические характеристики высокотемпературного лабораторного и испытательного оборудования.

Термическая диссоциация хромита лантана, нестабильность значений электрических характеристик во времени искажают условия испытаний и результаты измерений, сокращают срок службы нагревательных элементов на основе хромита лантана.

Формирование защитных покрытий из поликристаллических материалов многокомпонентного состава на поверхности нагревательных элементов на основе хромита лантана позволят повысить экологическую безопасность, стабильность значений электрических характеристик и ресурс службы нагревательных элементов.

Известен многокомпонентный материал, содержащий 0,5-50 мас.% хромита лантана и 0,5-50 мас.% оксида иттрия (авторское свидетельство СССР №998424; БИ №7, 1983 год). Недостатком известного материала является испаряемость паров 6-валентного хрома из хромита лантана при высокой температуре, составляющая более 10^-4 г/(см²·ч). Испаряемость приводит к постепенному и необратимому изменению фазового и химического состава материала, деградации микроструктуры и ресурсных свойств материала нагревательного элемента.

Известен многокомпонентный материал на основе хромита лантана, в котором для уменьшения испаряемости 6-валентного хрома присутствуют кристаллические фазы оксида иттрия и хромита иттрия. Кроме того, материал содержит добавки оксидов кальция, магния, неодима, церия и алюминия (Патент РФ №2104984, БИ №5, 1998 год). Недостатком известного материала является испаряемость паров 6-валентного хрома из хромита лантана и хромита иттрия при высокой температуре, которая составляет 10^-5-10^-6 г/(см²·ч).

Ближайшим аналогом является огнеупорная шихта, включающая оксид иттрия Y₂O₃, оксид алюминия Al₂O₃, оксид лантана La₂O₃, оксид магния MgO, оксид хрома Cr₂O₃, диоксид кремния SiO₂, оксид бора В₂О₃, и многокомпонентный материал для покрытий, содержащий кристаллические фазы: оксид иттрия Y₂O₃, алюмомагниевую шпинель MgAl₂O₄, хромит лантана LaCrO₃, муллит Al₆Si₂O₁₃, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈, оксид бора B₂O₃ (Патент РФ №21911758, БИ, №30, 2002 год). Материал имеет низкую испаряемость, которая составляет 10^-7-10^-8 г/(см²·ч). Недостатками прототипа являются: отсутствие прочного адгезионного закрепления материала защитного покрытия на поверхности нагревательного элемента; образование трещин и отслаивание защитного покрытия при термоциклировании нагревательного элемента в интервале температур от комнатной до 1500°С.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение устойчивости к термоциклированию и стабильности функциональных свойств материала за счет прочного адгезионного закрепления защитного покрытия на поверхности нагревательного элемента, устранения трещинообразования и отслаивания и минимизации скорости испарения материала защитного покрытия при термоциклировании в интервале температур от 20 до 1500°С.

Поставленная задача достигается тем, что огнеупорная шихта, включающая оксид иттрия Y₂O₃, оксид алюминия Al₂O₃, соединение лантана, оксид магния MgO, диоксид кремния SiO₂, оксид бора В₂О₃, согласно изобретению содержит хромит лантана LaCrO₃, фритту из оксидных фаз, мас.%: оксид иттрия Y₂O₃ 63-65, алюмомагниевая шпинель MgAl₂O₄ 13-21, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ 6-13, муллит

Al₆Si₂O₁₃ 6-13, и алюмоборосиликатное стекло состава, мас.%: SiO₂ 53-55, СаО 18-20, Al₂O₃ 13-15, B₂O₃ 9-11, MgO 2-4, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: хромит лантана 32-44, фритта 43-48, алюмоборосиликатное стекло 13-20.

Поставленная задача достигается также тем, что многокомпонентный материал для защитных покрытии нагревательных элементов на основе хромита лантана, включающий кристаллические фазы: хромит лантана LaCrO₃, оксид иттрия Y₂O₃, алюмомагниевую шпинель MgAl₂O₄, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈, муллит Al₆Si₂O₁₃, согласно изобретению содержит алюмоборосиликатную стеклофазу состава, мас.%: SiO₂ 53-54; СаО 18-19; Al₂O₃ 13-14; В₂О₃ 9-10; MgO 2-3; La₂O₃ 0-2; Cr₂O₃ 0-1, при следующем соотношении фаз, мас.%: LaCrO₃ 29-42, Y₂O₃ 30-31, MgAl₂O₄ 6-8, Al₆Si₂O₁₃ 3-5, LaAl₁₁O₁₈ 3-5, стеклофаза алюмоборосиликатная 16-22.

Огнеупорная шихта реализована в виде многокомпонентного материала для защитных покрытий нагревательных элементов на основе хромита лантана. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формируются на внутренней и наружной поверхности нагревательного элемента на основе хромита лантана при первом разогреве до температуры 1500°С. При температуре выше 600°С алюмоборосиликатное стекло размягчается с образованием на поверхности нагревательного элемента переходного стеклокристаллического слоя. Сопряжение защитного покрытия с поверхностью нагревательного элемента на основе хромита лантана представлено на чертеже. Диспергирование и частичное растворение кристаллических фаз в алюмоборосиликатной стеклофазе высокой вязкости способствует адгезионному закреплению защитного покрытия, повышению устойчивости к трещинообразованию и устранению отслаивания защитного покрытия при термоциклировании. Скорость испарения материала защитного покрытия составляет 10^-7-10^-8 г/(см²·ч) за период испытаний в течение 1200 часов при температуре 1500°С.

Технический результат изобретения: прочное адгезионное закрепление защитного покрытия на поверхности нагревательного элемента за счет смачивания поверхности нагревательного элемента алюмоборосиликатной стеклофазой высокой вязкости, повышение устойчивости к трещинообразованию и устранение отслаивания защитного покрытия при термоциклировании за счет диспергирования кристаллических фаз в алюмоборосиликатной стеклофазе, увеличение ресурса работы нагревательных элементов на основе хромита лантана с защитным покрытием в интервале температур от 20 до 1500°С. Предлагаемый материал является поликристаллическим, что сдерживает его деградацию и повышает стабильность при температурах до 1500°С.Это позволяет применять его в качестве защитных покрытий на поверхности нагревательных элементов на основе хромита лантана в лабораторных и испытательных установках с максимальной рабочей температурой 1500°С.

Предлагаемое техническое решение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.

При осуществлении изобретения использовали:

фритту из оксидных фаз состава, мас.%: оксид иттрия Y₂O₃ 63-65, алюмомагниевая шпинель MgAl₂O₄ 13-21, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ 6-13, муллит Al₆Si₂O₁₃ 6-13, полученную плавлением при температуре 1750°С;

синтетический хромит лантана LaCrO₃, полученный плавлением при 2600°С;

алюмоборосиликатное стекло по ГОСТ 8325-78 состава, мас.%: SiO₂ 53-55, CaO 18-20, Al₂O₃ 13-15, B₂O₃ 9-11, MgO 2-4. Состав и свойства алюмоборосиликатного стекла приведены в табл.1.

Примеры реализации изобретения.

Пример 1.

Смешивали 44 г (44 мас.%) хромита лантана, 43 г (43 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия Y₂O₃ 63, алюмомагниевая шпинель MgAl₂O₄ 18, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ 6, муллит Al₆Si₂O₁₃ 13, и 13 г (13 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO₂ 53, CaO 20, Al₂O₃ 13, B₂O₃ 10, MgO 4. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве нагревательного элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведены в табл.4.

Пример 2.

Смешивали 41 г (41 мас.%) хромита лантана, 44 г (44 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия Y₂O₃ 64, алюмомагниевая шпинель MgAl₂O₄ 15, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ 10, муллит Al₆Si₂O₁₃ 11, и 15 г (15 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO₂ 54, CaO 20, Al₂O₃ 13, B₂O₃ 9, MgO 4. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве тепловыделяющего элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведены в табл.4.

Пример 3.

Смешивали 37 г (37 мас.%) хромита лантана, 46 г (46 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия Y₂O₃ 65, алюмомагниевая шпинель MgAl₁₁O₄ 21, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ 7, муллит Al₆Si₂O₁₃ 7, и 17 г (17 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO₂ 53, CaO 19, Al₂O₃ 15, B₂O₃ 10, MgO 3. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве нагревательного элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведены в табл.4.

Пример 4.

Смешивали 39 г (39 мас.%) хромита лантана, 43 г (43 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия Y₂O₃ 65, алюмомагниевая шпинель MgAl₂O₄ 13, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ 12, муллит Al₆Si₂O₁₃ 10, и 18 г (18 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO₂ 54, CaO 20, Al₂O₃ 15, В₂О₃ 9, MgO 2. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве нагревательного элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведены в табл.4.

Пример 5.

Смешивали 32 г (32 мас.%) хромита лантана, 48 г (48 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия Y₂O₃ 63, алюмомагниевая шпинель MgAl₂O₄ 14, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ 10, муллит Al₆Si₂O₁₃ 13, и 20 г (20 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO₂ 54, CaO 18, Al₂O₃ 13, B₂O₃ 11, MgO 4. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве нагревательного элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведены в табл.4.

Пример 6.

Смешивали 37 г (37 мас.%) хромита лантана, 47 г (47 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия Y₂O₃ 64, алюмомагниевая шпинель MgAl₂O₄ 20, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ 8, муллит Al₆Si₂O₁₃ 8, и 16 г (16 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO₂ 53, CaO 19, Al₂O₃ 14, B₂O₃ 11, MgO 3. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве нагревательного элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведена в табл.4.

Пример 7.

Смешивали 41 г (41 мас.%) хромита лантана, 45 г (45 мас.%) фритты состава, мас.%: оксид иттрия Y₂O₃ 65, алюмомагниевая шпинель MgAl₂O₄ 19, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ 9, муллит Al₆Si₂O₁₃ 7, и 14 г (14 мас.%) алюмоборосиликатного стекла состава, мас.%: SiO₂ 55, CaO 20, Al₂O₃ 13, B₂O₃ 10, MgO 2. Из полученной огнеупорной шихты приготавливали шликер влажностью 30 мас.%. Защитный слой наносили на внутреннюю и наружную поверхность нагревательного элемента на основе хромита лантана набором слоя из шликера. Защитное покрытие и фазовый состав многокомпонентного материала защитного покрытия формировали при первом разогреве нагревательного элемента до температуры 1500°С. Состав огнеупорной шихты приведен в табл.2. Фазовый состав материала защитного покрытия приведен в табл.3. Результаты оценки состояния защитного покрытия по результатам 70 циклов нагрев - охлаждение по режиму 20-1500-20°С приведены в табл.4.

Таким образом, заявляемая шихта и многокомпонентный материал для защитных покрытий нагревательных элементов на основе хромита лантана, полученный из нее, позволяют повысить устойчивость материала к термоциклированию и стабильность его функциональных свойств при температурах до 1500°С.

Таблица 1 Состав и свойства алюмоборосиликатного стекла Наименование показателя Значение Химический состав, мас.%   SiO₂ 53,0-55,0 СаО 18,0-20,0 Al₂O₃ 13,0-15,0 В₂О₃ 9,0-11,0 MgO 2,0-4,0 Истинная плотность, кг/м³ 2540±100 Коэффициент термического расширения α_20÷300, 10^-6 1/К 3,8 Температура размягчения, °С 600 Динамический модуль упругости Е_д, 10⁹ Па 73

Таблица 4 Состояние защитного покрытия после термоциклирования Номер примера Состояние защитного покрытия после термоциклирования по режиму 20-1500-20°С Появление трещин Отслаивание 1 Отсутствие трещин после 70 циклов Отсутствие отслаивания после 70 циклов 2 Отсутствие трещин после 70 циклов Отсутствие отслаивания после 70 циклов 3 Отсутствие трещин после 70 циклов Отсутствие отслаивания после 70 циклов 4 Отсутствие трещин после 70 циклов Отсутствие отслаивания после 70 циклов 5 Отсутствие трещин после 70 циклов Отсутствие отслаивания после 70 циклов 6 Отсутствие трещин после 70 циклов Отсутствие отслаивания после 70 циклов 7 Отсутствие трещин после 70 циклов Отсутствие отслаивания после 70 циклов Прототип Появление трещин после 3-4 циклов Отслаивание после 3-4 циклов

Изобретение относится к тугоплавким неметаллическим материалам и может быть использовано для получения эффективных защитных покрытий нагревательных элементов на основе хромита лантана, работающих в воздушной атмосфере. Изобретение заключается в использовании огнеупорной шихты, составленной из хромита лантана, фритты из оксидных фаз и алюмоборосиликатного стекла при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: хромит лантана 32-44, фритта 43-48, стекло алюмоборосиликатное 13-20. Фритта из оксидных фаз содержит следующие компоненты, мас.%: оксид иттрия Y₂O₃ 63-65, алюмомагниевая шпинель MgAl₂O₄ 13-21, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ 6-13, муллит Al₆Si₂O₁₃ 6-13, a алюмоборосиликатное стекло - SiO₂ 53-55, CaO 18-20, Al₂O₃ 13-15, В₂О₃ 9-11, MgO 2-4. Полученный из шихты многокомпонентный материал для защитных покрытий содержит кристаллические фазы и стеклофазу в следующем соотношении, мас.%: LaCrO₃ 29-42, Y₂O₃ 30-31, MgAl₂O₄ 6-8,

LaAl₁₁O₁₈ 3-5, Al₆Si₂O₁₃ 3-5, стеклофаза алюмоборосиликатная 16-22. Огнеупорная шихта и многокомпонентный материал обеспечивают прочное закрепление защитных покрытий на поверхности нагревательных элементов на основе хромита лантана, устранение трещинообразования и отслаивания защитных покрытий при термоциклировании, повышение ресурса службы нагревательных элементов с защитным покрытием. 2 н.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

1. Огнеупорная шихта, включающая оксид иттрия Y₂O₃, оксид алюминия Al₂O₃, соединение лантана, оксид магния MgO, диоксид кремния SiO₂, оксид бора В₂О₃, отличающаяся тем, что содержит хромит лантана LaCrO₃, фритту из оксидных фаз, мас.%: оксид иттрия Y₂O₃ 63-65, алюмомагниевая шпинель MgAl₂O₄ 13-21, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈ 6-13, муллит Al₆Si₂O₁₃ 6-13, и алюмоборосиликатное стекло состава, мас.%: SiO₂ 53-55, CaO 18-20, Al₂O₃ 13-15, B₂O₃ 9-11, MgO 2-4 при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Хромит лантана 32-44 Фритта 43-48 Стекло алюмоборосиликатное 13-20

2. Многокомпонентный материал для защитных покрытий нагревательных элементов на основе хромита лантана, полученный из шихты по п.1, включающий кристаллические фазы: хромит лантана LaCrO₃, оксид иттрия Y₂O₃, алюмомагниевую шпинель MgAl₂O₄, алюминат лантана LaAl₁₁O₁₈, муллит Al₆Si₂O₁₃, отличающийся тем, что содержит алюмоборосиликатную стеклофазу состава, мас.%: SiO₂ 53-54; CaO 18-19; Al₂O₃ 13-14; B₂O₃ 9-10; MgO 2-3; La₂O₃ 0-2; Cr₂O₃ 0-1 при следующем соотношении фаз, мас.%:
LaCrO₃ 29-42 Y₂O₃ 30-31 MgAl₂O₄ 6-8 Al₆Si₂O₁₃ 3-5 LaAl₁₁O₁₈ 3-5 Стеклофаза алюмоборосиликатная 16-22