БИС-[3- (3,5-ДИМЕТИЛ- 4-ОКСИФЕНИЛ)- ПРОПИЛ-1] -СУЛЬФИД КАК ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОР СЭВИЛЕНА И 3-(3,5 -ДИМЕТИЛ-4- ОКСИФЕНИЛ)- ПРОПАНОЛ-1 В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА В СИНТЕЗЕ БИС-[3-(3,5- ДИМЕТИЛ-4- ОКСИФЕНИЛ) -ПРОПИЛ-1] -СУЛЬФИДА - ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРА СЭВИЛЕНА Советский патент 1995 года по МПК C07C39/11 C07C323/16 C08K5/37 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к бис-[3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропил-1]-сульфиду формулы I
и к промежуточному соединению для его синтеза - 3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропанолу-1 формулы II

Соединение I может быть использовано как термостабилизатор полимеров, в частности сэвилена (сополимера винилацетата и этилена).

В настоящее время для стабилизации сэвилена в промышленности используется импортный стабилизатор - тетраэфир пентаэритрита и 2-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты (Ирганокс 1010), который, однако, обладает недостаточной эффективностью для стабилизации сэвилена, особенно в низких концентрациях (данные по его термостабилизирующим свойствам приводятся в табл.1 и 2).

Известен бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропил-1]-сульфид формулы
нашедший применение в качестве стабилизатора полиолефинов. Проверка его как термостабилизатора сэвилена показала, что для достижения достаточной эффективности необходимо его использование в концентрации 0,2-0,3 мас.% (см. табл.1 и 2), что заметно удорожает композицию и неприемлемо с точки зрения экологических требований, допускающих применение стабилизаторов, обеспечивающих эксплуатационные свойства полимера при концентрации 0,1 мас.%.

Целью изобретения является синтез соединения, являющегося более эффективным термостабилизатором сэвилена, а также синтез такого промежуточного соединения, с помощью которого можно получить указанный термостабилизатор более легким путем.

Поставленная цель достигается синтезом бис-[3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропил-1] -сульфида через промежуточное соединение - 3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропанол-1.

Синтез осуществляется следующим образом. Промежуточное соединение - 3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропанол-1 обрабатывают хлористым тионилом при 80^оС (в бане) в течение 5 ч до 4-( γ-хлорпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола (III), который реагирует с сульфидом натрия при 100^оС (в бане) за 7 ч в изопропиловом спирте и образует целевой продукт.

Промежуточное соединение II получается из доступного 2,6-диметилфенола при обработке аллиловым спиртом по схеме

Соединение II по указанной схеме можно получить несколькими способами-эквивалентами: в первом случае к 2,6-диметилфенолу и аллиловому спирту добавляют гидроокись натрия, реакционную массу нагревают 18 ч при 135^оС (в бане), взаимодействие проводят при атмосферном давлении в токе инертного газа; во втором случае вместо гидроокиси натрия используют металлический натрий, реагенты выдерживают 35 ч при 145^оС (в бане) в токе инертного газа при атмосферном давлении; в третьем случае также используют металлический натрий, но реакционную смесь выдерживают в автоклаве под давлением 10 ч при 150^оС.

Преимущества самого промежуточного соединения заключаются в возможности получения нового конечного продукта, обладающего полезными свойствами, обусловленными новой структурой промежуточного соединения.

Заявляемое соединение 1 испытывали следующим образом: композиция готовилась путем введения добавки стабилизатора в полимер на вальцах в течение 10 мин при 120^оС, при зазоре между вальцами 0,2 мм и коэффициенте фрикции 30:25. Параллельно на этом же нестабилизированном образце полимера проводились испытания бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропил-1]-сульфида и Ирганокса 1010.

Эффективность стабилизаторов оценивалась двумя методами.

1. По изменению показателя текучести расплава (ПТР) в процессе выдержки стабилизированной композиции на воздухе при температуре 185^оС в течение 4 ч, величину ПТР определяли на экструзионном пластометре.

2. По изменению рН раствора электролита, наступающему при накоплении кислых продуктов деструкции сэвилена, протекающей при 180^оС в токе кислорода, при этом фиксировали время (ч) достижения рН 4,8.

Результаты испытаний, представленные в табл.1 и 2, свидетельствуют о том, что композиция сэвилена, содержащая соединение I, является существенно более термостабильной по сравнению с композицией, содержащей Ирганокс 1010, которая, судя по изменению ПТР, может быть переработана только один раз. Изменения ПТР композиций сэвилена с бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропил-1] -сульфидом и соединением I при концентрации стабилизаторов 0,1 и 0,2 мас.% практически одинаковы и отвечают необходимым требованиям, однако замена бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропил-1] -сульфида соединением I позволяет увеличить термостабильность композиций (по времени достижения рН 4,8 в процессе термоокисления, см. табл.1) в 1,5 раза (при концентрации 0,1 мас.%) или в 2,1 раза (при концентрации 0,2 мас.%).

Таким образом, использование соединения I в качестве термостабилизатора позволяет при применении его в небольших концентрациях получать высокостабильный сэвилен, который может быть при этом неоднократно переработан без заметного изменения физико-механических свойств.

П р и м е р 1. Получение 3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропанола-1 (II) с использованием гидроокиси натрия.

Реакцию проводят в токе инертного газа (аргона, гелия или азота). В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 4 г (0,1 моль) NaOH и 14 мл (0,2 моль) аллилового спирта. Эту смесь выдерживают 0,5 ч при 100^оС (в бане), при этом щелочь растворяется полностью. Затем в колбу добавляют 6,1 г (0,05 моль) 2,6-диметилфенола и температуру в бане поднимают до 135^оС. В этих условиях реакционную смесь выдерживают 18 ч. причем после первых 7 ч нагревания добавляют еще 7 мл аллилового спирта. По окончании выдержки реакционную массу нейтрализуют соляной кислотой, отмывают водой, экстрагируют серным эфиром. После удаления эфира получают 9,7 г масла, содержащего по данным ГЖХ 40% 3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропанола-1 (II), 13% бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-метана и 43% 2,6-диметилфенола. Это масло перегоняют в вакууме, получают три фракции.

1-я фракция: т.кип. 50-100^оС/1-2 мм рт.ст., 2,71 г 2,6-диметилфенола.

2-я фракция: т. кип. 130-155^оС/1-2 мм рт.ст. 2,67 г светло-желтого вязкого масла, содержащего по данным ГЖХ 95% соединения II и 3,2% 2,6-диметилфенола. При стоянии 2-я фракция закристаллизовывается, перекристаллизация ее из этанола дает соединение II в виде белых кристаллов с т.пл. 61-63^оС. Выход технического продукта (по 2-й фракции) 29,7%.

3-я фракция: т. кип. 170-250^оС/1-2 мм рт.ст., 2,13 г вязкого мутного масла, содержащего по данным ГЖХ 2,7% 2,6-диметилфенола, 11% 3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропанола-1 (II) и 67% бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-метана.

3-(3,5-Диметил-4-оксифенил)-пропанол-1. C₁₁H₁₆O₂, М 180, 1150 (масс-спекрометрически).

ПМР-спектр [(CD₃)₂CO, 60 МГц]: 1,52-2,0 (м,0 CH₂CH₂OH); 2,15 (с., -СН₃); 2,3-2,7 (т., ArCH₂-); 3,38-3,7 (т., -CH₂OH); 3,8 (с., -CH₂OH): 6,68 (c., H_ap); 6,9 (c., ArOH).

ИК-спектр (ССl₄): 3613 см¹ (ArOH).

УФ-спектр (EtOH): _λмакс 281 нм, 1 ζ 3,23.

П р и м е р 2. Получение 3-(3,5-диметил-4-оксифенил)пропанола-1 (II) с использованием металлического натрия.

Реакцию проводят в токе инертного газа (аргона, гелия или азота). Смешивают 12,2 г (0,1 моль) 2,6-диметилфенола, 17,4 г (20,4 мл 0,3 моль) аллилового спирта. К этой смеси порциями при перемешивании добавляют 2,3 г (0,1 моль) металлического натрия. Затем реакционную смесь, продолжая перемешивание, нагревают до 114^оС (температура нагревающей масляной бани составляет 145^оС). В этих условиях смесь выдерживают 35 ч. Температура массы в ходе выдержки самопроизвольно поднимается на 10^о, затем опускается до исходного значения. Через 35 ч продукт содержит по данным ГЖХ 65% соединения II и 6% 2,6-диметилфенола. Выдержку заканчивают, смесь обрабатывают, как описано в примере 1, получают 14,75 г темно-коричневого масла, при перегонке которого в вакууме 1-2 мм рт.ст. отбирают фракцию, кипящую в интервале 130-155^оС. Она содержит по данным ГЖХ 95% оксиалкилфенола II. Вес фракции 6,75 г. Выход технического продукта 35,6%.

П р и м е р 3. Получение 3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропанола-1 с использованием металлического натрия.

В инертной атмосфере (аргон, гелий или азот) смешивают 146,4 г (1,2 моль) 2,6-диметилфенола и 246 мл (3,62 моль) аллилового спирта. К этой смеси порциями добавляют 27,6 г (1,2 моль) металлического натрия. Полученную массу переносят в автоклав, который затем герметизируют, нагревают до 150^оС и выдерживают при этой температуре 10 ч. Реакционную массу после охлаждения и вскрытия автоклава обрабатывают, как описано в примере 1. Полученный продукт перегоняют в вакууме 3-5 мм рт.ст. После отгонки исходного 2,6-диметилфенола отбирают фракцию, кипящую в этом вакууме при 130-170^оС, получают 81,3 г вязкого, кристаллизующегося при стоянии масла, содержащего по данным ГЖХ 97% соединения II, а также фракцию с т.кип. 170-195^оС, 14,5 г вязкого масла с т.кип. 170-195^оС/3-5 мм рт.ст., содержащего по данным ГЖХ 80% оксиалкилфенола II. Повторная перегонка последней фракции дает 8,5 г 91%-ного (по данным ГЖХ) соединения II. В общей сложности получено 89,8 г технического 95%-ного продукта. Выход 40,0%.

П р и м е р 4. Получение 4-(γ -хлорпропил)-2,6-диметилфенола.

В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 31,29 г технического 3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропанола-1, содержащего по данным ГЖХ 97,6% основного вещества (30,54 г, 0,169 моль). Колбу нагревают на масляной бане до 80^оС (в бане). Затем в течение 1 ч прикапывают 14,6 мл (24,19 г, 0,203 моль) хлористого тионила. Далее реагенты перемешивают при 80^оС (в бане) 5 ч. По окончании выдержки к реакционной смеси добавляют 75 мл воды и далее после охлаждения массы до комнатной температуры приливают 75 мл серного эфира. Эфирный слой отделяют, промывают водой два раза по 50 мл, упаривают, получают 34,95 г черного масла, которое перегоняют в вакууме 1-2 мм рт.ст.

1-я фракция: т.кип. 110-120^оС, 2,39 г светло-желтого подвижного масла, содержащего по данным ГЖХ 96,6% 4-(γ -хлорпропил)-2,6-диметилфенола.

2-я фракция:ж т.кип. 125-130^оС, 17,81 г желтого подвижного масла, содержащего по данным ГЖХ 97,8% 4-(γ -хлорпропил)-2,6-диметилфенола. Выход технического продукта 60,2%.

П р и м е р 5. Получение бис-3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропил-1]-сульфида.

В трехгорлой колбе с мешалкой и обратным холодильником смешивают 1,36 г (0,013 моль) технического Na₂S (СОВ - содержание основного вещества 74%), 3,97 г (0,02 моль) 4-( γ -хлорпропил)-2,6-ди-трет-бутилфенола и 20 мл изопропилового спирта. Смесь выдерживают при 100^оС (в бане) с перемешиванием 7 ч. Затем горячую реакционную массу отфильтровывают от NaCl и избытка Na₂S, фильтрат упаривают, получают 3,74 г мутного темно-желтого масла, хроматографированием которого на колонке с 40 г силикагеля (элюенты: гексан-хлороформ 1: 1 и хлороформ) выделяют 2,97 г технического продукта (СОВ 91,3%). Выход чистого продукта 75,5%.

Бис-[3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропил-1] -сульфид: С₂₂Н₃₀О₂, М 358, 1967 (масс-спектрометрически).

ПМР-спектр (CCl₄ 60 МГц); 1,56-2,06 (м., -CH₂CH₂Ar); 2,14 (c., -CH₃); 2,22-2,68 (м., ArCH₂CH₂CH₂-); 4,28 (c., ArOH); 6,62 (с., Н_ар).

ИК-спектр (CCl₄): 3620 см^-1 (ArOH).

П р и м е р 6. Испытание бис-[3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропил-1]-сульфида как термостабилизатора сэвилена.

Готовят композиции на основе сэвилена марки 113-06-075, в которых в качестве стабилизаторов используют соединение I. Ирганокс 1010 и бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропил-1]-сульфид.

Рецептура и свойства композиций на основе сэвилена представлены в табл. 1 и 2.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что предлагаемые композиции, содержащие соединение I, являются значительно более термостабильными по сравнению с контрольной композицией, содержащей Ирганокс 1010, используемой в настоящее время в промышленности. Термостабильность композиции с соединением I превышает термостабильность композиции с бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропил-1]-сульфидом.

Таким образом, соединение I в меньших концентрациях обеспечивает более длительное защитное действие по сравнению с применяемым в промышленности импортным стабилизатором Ирганоксом 1010 и бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропил-1]-сульфидом. При концентрации стабилизатора в композиции 0,1 мас. % термостабильность композиции с соединением I превышает термостабильность композиции с Ирганоксом 1010 в 1,7 раза, а с бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропил-1] -сульфидом - в 1,5 раза. При концентрации 0,2 мас. % термостабильность композиции с соединением I превышает аналогичную величину для композиции с Ирганоксом 1010 в 3,3 раза, а для композиции с бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропил-1] -сульфидом в 2,1 раза.

Использование: для синтеза термостабилизаторов полимеров, в частности сэвилена (сополимер винилацетата и этилена). Сущность изобретения: продукт - бис-[3-(3,5- диметил-4- оксифенил) -пропил-1] -сульфид (I) формулы [(3,5-2 CH₃), (4-OH)-C₆H₂-(CH₂)₃]₂S, БФ C₂₂H₃₀O₂S, выход 75,5%: 3-(3,5-диметил -4-оксифенил) -пропанол-1 (II) формулы (3,5-2 CH₃), (4-OH) -C₆H₂-(CH₂)₃-OH, БФ C₁₁H₁₆O₂, выход 29,7%, т. кип. 130 - 155°С/1 - 2 мм рт. ст. Синтез I : соединение II обрабатывают хлористым тионилом с последующим взаимодействием полученного 4-( γ -хлорпропил)-2,6 -ди-трет- бутилфенола с сульфидом натрия. Синтез II: 2,6-диметилфенол обрабатывают аллиловым спиртом. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

БИС-[3-(3,5-ДИМЕТИЛ-4-ОКСИФЕНИЛ)-ПРОПИЛ-1]-СУЛЬФИД КАК ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОР СЭВИЛЕНА И 3-(3,5-ДИМЕТИЛ-4-ОКСИФЕНИЛ)-ПРОПАНОЛ-1 В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА В СИНТЕЗЕ БИС-[3-(3,5-ДИМЕТИЛ-4-ОКСИФЕНИЛ)-ПРОПИЛ-1] -СУЛЬФИДА - ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРА СЭВИЛЕНА.

1. Бис-[3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропил-1]-сульфид формулы

как термостабилизатор сэвилена.

2. 3-(3,5-Диметил-4-оксифенил)-пропанол-1 формулы

в качестве промежуточного продукта в синтезе бис-[3-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропил-1]-сульфида - термостабилизатора сэвилена.