Полимерная композиция Советский патент 1993 года по МПК C08L23/02 C08K13/08 

Изобретение относится к переработке и эксплуатации пластмасс и касается стабилизированных композиций на основе поли- олефинов.

Цель изобретения - повышение термостабильности композиций на основе поли- олефинов.

Это достигается тем, что полимерная композиция, включающая полиолефин и стабилизатор, в качестве последнего содержит жидкий продукт (ж.п.), полученный в результате суперкритического растворения (СКР) лигнина, в количестве 1-15 мас.%, в частности 1-10 мас.% для полипропилена (ПП), 3-15% для полиэтилена высокого давления.

Указанный ж.п. получали из лигнина следующим образом.

В автоклав помещали лигнин в количестве 6 г и добавляли 12 г этилового спирта.

.Автоклав нагревали со скоростью выше 30°С в 1 мин до 410°С и при этой температуре выдерживали автоклав 1 ч. Автоклав охлаждали, нерастворившийся остаток отфильтровывали и вновь вводили в автоклав с тем же количеством этилового спирта и добавкой триизобутилбората в количестве 0,5% от веса исходного лигнина. Автоклав нагревали с той же скоростью, что и в первой ступени и выдерживали при температуре 410°С 1 ч, затем охлаждали, нерастворившийся осадок отфильтровывали и вносили а автоклав с 12 г этилового спирта и 30 мг (10,5 мас.% на лигнин) триизобутилбората. Автоклав нагревали до 460°С и выдерживали при этой температуре 1 ч, Нерастворившийся остаток отфильтровывали и сушили под вакуумом.

Полученный продукт представляет собой жидкую вязкую смолу, растворяющуюся

00

ю

СА)

в хлороформе, спиртах, ацетоне, тетрагид- рофуране, пиридине и нерастворяющуюся в воде.

Групповой состав: мальтены 74-85%, асфальтены 10-25%, предасфальтены остальное.

Мальтены - пентаио-рзстворимая часть смолы, остаток представляет собой смесь асфальтенов и предасфальтенов, из которой в аппарате Сокслета в толуоле можно экстрагировать асфальтены.

В составе мальтенов - фенолы (35- 60%), остальное минеральные масла.

Элементный состав: С 65-75%, Н 8- 10%.

Фракционный состав: н.к. - 200 С бен-, зиновая фракция (0-5%), 200-350° кероси-. но-лигроиновая фракция (50-75%), фр. 350° мазутная фракция (остальное),

Ароматичность по данным ПМР (отношение числа ароматических атомов углерода к общему числу атомов углерода в средней молекуле) равна 40-55%, степень конденсированное™ (отношение числа ароматических протонов к числу ароматических атомов углерода) равна 0,9-1, что свидетельствует о содержании, в основном, про- изводных бензола, т.е. моноциклической .ароматики. Степень замещения в кольце равна 60-70%. Ж.п, СКР лигнина вводят в полимер в количестве 1-10 мас.% (для ПП), 3-15 мае. % (для ПЭВД), путем смешения его С полимером в совместном растворителе, после отгонки которого и высушивания смеси до постоянной массы проводят съемку дериватограмм и определение физико-механических показателей. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. .

При М е р 1. Навеску ж,п. СКР лигнина растворяют в ацетоне, наносят на порошок ПП при непрерывном перемешивании, испаряют избыток ацетона, после чего образец высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50°С до постоянной массы.

П р и м е р 2. 5 г ПЭВД растворяют в 200 мл кипящего октана до полного растворения. Соответствующую навеску ж,п. СКР лигнина растворяют в ацетоне и добавляют к раствору ПЭВД при непрерывном перемешивании; Полученную смесь выливают в чашку Петри и после испарения на воздухе растворителя образец досушивают до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50°С.

Композиции полимеров с промышленными стабилизаторами готовят аналогично путем смешивания полимера и стабилизатора в совместном растворителе.

Повышение термостабильности показано на ряде примеров методом термографии.

Навеску образца (100 мг) помещают в прибор Дериватограф, нагревание проводят на воздухе со скоростью подъема температуры 5°/мин,

Значения температур начала разложения образцов (Тр) приведены в таблице. Для сравнения приведены Тр образцов без стабилизатора с используемыми в промышленности Стабилизаторами и для прототипа 0 композиций с нефтяными асфальтенами (н.э.).

В таблице приведены также результаты физико-механических испытаний полученных композиций. Каждое значение является

5 средним из пяти измерений.

Образцы для измерения прочности при растяжении (ар) готовят на установке для определения показателя текучести расплава термопластов ИИРТ-М путем продавли0

вания массы полимера или композиции его

со стабилизатором через отверстие диаметром 2 мм, при 230°С для ПП и при 190°С для . ПЭВД (груз 1,16 кгс). Полученные образцы в виде прутков предварительно взвешивают и

5 определяют показатель текучести расплава (ПТР), затем разрывают на разрывной машине РМУ-005-1 при скорости раздвижения захватов 10 мм/мин.

Изтаблицы видно, что введении 1-15 мас.%

0 ж.п. СКР лигнина в полимер, в частности 1-10 мас.% для ПП, 3-15 мас,% для ЛЭВД, термостабильность полимера увеличивается по сравнению с образцами без стабилизатора, а также по сравнению с образцами,

5 содержащими промышленные стабилизаторы или асфальтены.

Так, например, при введении в ПП 5 мас.% ж.п. СКР лигнина температура начала разложения образца увеличивается на 64°

0 по сравнению с Тр образца без стабилизатора, на 37° по сравнению с Тр образца с лучшим промышленным стабилизатором (0,2 мас.% Ирганокс-1010 + 0,2 мас.% стеарата кальция - базовый объект) и на

5 28° по сравнению с Тр образца, содержащего 5 мас.% нефтяных асфальтенов.

При введении в ПЭВД 5 мас.% ж.п. СКР лигнина Тр образца увеличивает на 45° по сравнению с Тр нестабилйзированного об0 разца и на 13° по сравнению с Тр образца, содержащего 5 мас.% нефтяных асфальтенов..

Введение в ПП менее 1 мас,% ж.п. СКР лигнина не приводит к повышению термо5 стабильности образцов по сравнению с прототипом, з увеличение содержания ж.п. СКР лигнина в ПП аыше 10 мас.% нецелесообразно в связи с тем, что стабилизирующий эффект при этом практически не возрастает.

Введение в ПЭВД менее 3 мас.% ж.п, СКР лигнина не приводит к заметному повышению термостабильности образцов по сравнению с прототипом, а увеличение содержания ж.п, СКР лигнина в ПЭВД выше 15 мас.% приводит к заметному падению прочности при разрыве материала.

Таким образом, введение в ПП 1-10 мас.% в ПЭВДЗ-15мас.% ж.п. СКР лигнина позволяет получить полимерные компози- ции с повышенной термостабильностью.

Концентрация промышленных стабилизаторов термопластов; лучшим из которых является Ирганокс-1010, как правило не превышает 0,2 мас.% (за счет дороговизны и дефицитности). Применение дешевого и доступного стабилизатора ж.п. СКР лигнина дает возможность вводить его в полимер в количествах, значительно превышающих принятые в настоящее время, и достигать при этом значительный стабилизирующий эффект. Высокая стабилизирующая эффективность ж.п. СКР лигнина является следствием комплексного действия различных соединений, входящих в его состав, чем су- щественно отличается от битумов, содержащих в своем составе незначительный процент фенолов (не более 1%) и поэтому обладающих слабой ингибирующей эффективностью.

Оптимальными по достигаемому эффекту являются композиции по примерам 13, 14, 26, 27, т.к. повышение ж.п. СКР лигнина в ПП выше 10 мас.% не приводит к заметному увеличению стабилизирующего эффек- та и поэтому является экономически нецелесообразным, а введение в ПЭВД выше 15 мас.% ж.п. СКР лигнина нецелесообразно вследствие падения такого важного физико-механического показателя, как прочность при разрыве.

Следует также отметить, что перечисленные композиции с оптимальным содержанием ж.п. СКР лигнина имеют более

высокий по сравнению с композициями, содержащими известные промышленные стабилизаторы (Иргэнокс-1010. ионол), я также прототипом показатель текучести расплава, что указывает на улучшение технологичности предлагаемых композиций.

Можно ожидать, что за счет большой разницы в цене ж.п. СКР ( 200 руб/т) v, Ирганокс-1010 (29000 руб/т), внедрение в производство композиций по изобретению позволит достичь ощутимый экономический эффект. Так, например, применение композиции, состоящей из 90 мас.% ПП и 10 мас.% ж.п. СКР лигнина даст экономический эффект 38 руб. на 1 т ПП.

Формула изобретения

1. Полимерная композиция, включающая полиолефин, выбранный из группы, включающей полиэтилен высокого давления и полипропилен, и термостабилизатор, отличающаяся тем, что, с целью повышения термостойкости, в качестве термостабилизатора она содержит жидкий про- дукт суперкритического растворения лигнина в этиловом спирте при следующем соотношении компонентов, мас.%: Полиолефин85-99 Термостабилизатор 1-15.

2. Композиция по п,1,отличающаяся тем, что в качестве полиолефина она включает полиэтилен высокого давления при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиэтилен высокого давления85-97 Термостабилизатор 3-15

3. Композиция по п. 1.отличающаяся тем, что в качестве лолиолефимз она содержит полипропилен при следующем соотношении компонентов, мас.%: Полипропилен90-99 Термостабилизатор 1-10

Продолжение таблицы

Использование изобретения: переработка и эксплуатация пластмасс. Сущность изобретения: композиция содержит полиэтилен высокого давления или полипропилен, 3-15% в случае полиэтилена высокого давления и 1-10% в случае полипропилена (на 100% композиции) термостабилизатора. Термостабилизатор представляет собой жидкий продукт суперкритического растворения лигнина в этиловом спирте. 2 з.п. ф- лы, 1 табл. Ё