1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛ-1Н-ПИРИДО[3,2,1-K,L]ФЕНОТИАЗИН В КАЧЕСТВЕ АКЦЕПТОРА АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C07D279/22 C08K5/46 

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу производных фенотиазина формулы I

Известны 2,3-дигидро-3-кето-1Н-пиридо[3,2,1]фенотиазины [1] в качестве антиоксидантов для смазочных материалов. Способ их получения заключается в обработке β-(10-фенотиазинил)пропионовой кислоты фосфорным ангидридом в бензоле при нагревании в течение 1 ч.

Известно применение в качеcтве акцепторов алкильных радикалов n-бензохинона [2] и его производных - хлоранила, броманила [3].

Целью изобретения является получение новых акцепторов алкильных радикалов, обладающих большей эффективностью по сравнению с известными.

Поставленная цель достигается синтезом 1-этил-2-метил-1Н-пиридо[3,2,1-k,l]фенотиазинов общей формулы I.

Способ его получения заключается в том, что 1-этил-2-метил-3-(10-фенотиазинил)-2,3-дигидро-1Н-пиридо[3,2,1-k, l] фено-тиаз ин (ДПФТ) нагревают при 60-100^оС в присутствии (Py) пиридина и ацетилхлорида (АсСl) при их соотношении ДПФТ: AcCl : Py = 1:1,3-2:1,5-2,5) в среде азот-, кислород- или галогенсодержащего органического растворителя.

П р и м е р 1. К суспензии 1,0 г (2,09 ˙10^-3 моль) ДПФТ в 7,5 мл диоксана при 100^оС приливают в течение 5 мин 0,24 мл (3,45 ˙10^-3 моль) ацетилхлорида и 0,34 мл (4,18 ˙10^-3 моль) пиридина. Выдерживают реакционный раствор при той же температуре 1 ч. Реакцию ведут до полной конверсии ДПФТ. За ходом реакции следят с помощью тонкослойной хроматографии (силуфол:гексан - диэтиловый эфир - 6:1 об.:Rf ДПФТ 0,27; Rf продукта 0,35). По окончании реакции охлаждают реакционную смесь до комнатной температуры. Отфильтровывают выпавший осадок. Фильтрат выливают в 50 мл воды, отфильтровывают выпавший осадок. Осадки 1 и 2 смешивают, промывают последовательно 50 мл воды и 30 мл гексана. Все промывные растворы и фильтраты объединяют. Органическую фазу отделяют от водного раствора. Продукт экстрагируют из водного раствора гексаном 3 х 30 мл. Объединенные экстракты сушат К₂СО₃. Растворитель упаривают, осадок очищают на хроматографической колонке (сорбент-силикагель, элюент гексан). Полученное вещество перекристаллизовывают из спирта. Получают 0,494 г (85%) 1-этил-2-метил-1Н-пиридо[3,2,1-k, l]фенотиазина в виде желтых кристаллов с т.пл. 70-71^оС.

Найдено,%: С 77,41; Н 6,13; N 5,00; S 11,46.

C₁₈H₁₇NS
Вычислено,%: C 77,34; H 6,09; N 5,01; S 11,48.

ИК-спектр: 1680 см^-1.

ПМР-спектр: (CD Cl₃), δ, м.д. 1,0 (т) (3Н) СН₃- 4,5 (т) (1Н) H 1,6 (м) (2Н) -СН₂- 6,1 (с) (1Н) =H 2,0 (с) (3Н) CH₃-= 7,1 (м) (7Н) протоны фенотиазиновых колец
Масс-спектр: М⁺ = 279
П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, только берут 0,3 мл (4,18 ˙10^-3 моль) AcCl и 0,42 мл (5,23 ˙10^-3 моль) Ру. Время реакции 1 ч. Выход 0,468 г (80%). Т.пл. 70-71^оС.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, только берут 0,2 мл (2,72˙ 10^-3 моль) AcCl и 0,26 мл (3,14˙ 10^-3 моль) Ру. Время реакции 1 час. Выход 0,478 г (82%), т.пл. 70-71^оС.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, только берут 1,5 мл (3,14 ˙10^-3 моль) ДПФТ, 0,37 мл (5,18 ˙10^-3 моль) ацетилхлорида, 0,51 мл (6,28 ˙10^-3 моль) пиридина. Реакцию ведут при 80^оС. Время реакции 4 ч. Выход 0,697 г (80%), т.пл. 70-71^оС.

П р и м е р 5. Исходные реагенты берут, как в примере 4. Получают и выделяют продукт аналогично примеру 1, только реакцию ведут при 60^оС. Время реакции увеличивается до 23 ч. Выход продукта 0,576 г (60%), т.пл. 70-71^оС.

Данные элементного анализа, ИК-, ПМР- и масс-спектров соответствуют данным примера 1.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1, только в качестве растворителя берут диметилформамид (ДМФА). Выдерживают реакционную смесь в течение 2 ч при 60^оС. Выход 0,516 г (88%).

Данные элементного анализа приведены в табл.1.

Полученный 1-этил-2-метил-1Н-пиридо[3,2,1-k,l]фенотиазин исследовали в качестве акцепторов алкильных радикально методике.

Анализируемую пробу 1-этил-2-метил-1Н-пиридо[3,2,1-k,l]фенотиазина растворяют в изопропилбензоле, добавляют инициатор окисления -- азобисизобутиронитрил, антиоксидант - ионол, продувают кислородом, определяют период индукции и эффективность ингибитора-акцептора алкильных радикалов рассчитывают по формуле:
K_x= A где К_х - эффективность ингибитора-акцептора алкильных радикалов, численно равная константе скорости взаимодействия анализируемого вещества с алкильными радикалами, л/моль˙ с;
А - коэффициент, численно равный произведению константы скорости взаимодействия кислорода с алкильными радикалами на концентрацию кислорода, 2,2˙ 10³ с^-1;
τ_т- теоретический период индукции для взятого количества антиокcиданта, с;
Δτ- разность между экспериментальным и теоретическим периодами индукции, с;
[x] - концентрация анализируемого ингибитора в изопропилбензоле, моль/л.

Данные по сравнению с известными акцепторами радикальных процессов приведены в табл.2.

Как видно из табл.2 предлагаемый 1-этил-2-метил-1Н-пиридо[3,2,1-k,l]] фенотиа-зин имеет скорость взаимодействия с алкильными радикалами в 20-100 раз выше по сравнению с известными акцепторами, что дает возможность использовать предлагаемое соединение в качестве ингибитора полимеризации для стабилизации мономеров.

Использование: в химии гетероциклических веществ, в частности в способе получения нового 1-этил-2-метил-1н-пиридо [3,2,1-k,l] фенотиазина. Сущность изобретения: продукт -1-этил-2-метил-1Н-пиридо [3,2,1-k,l] фенотиазии, БФ C₁₈H₁₇NS , т. пл. 70-71°С. Реагент 1:1-этил-2-метил-3-(10-фенотиазинил)-2,3-дигидро-1Н-пиридо [3,2,1-k,l] фено тиазии. Реагент 2: хлорангидрид уксусной кислоты. Условия реакции: нагревание в пределах 60-100°С. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛ-1Н-ПИРИДО[3,2,1-K, L] ФЕНОТИАЗИН В КАЧЕСТВЕ АКЦЕПТОРА АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ.

1-этил-2-метил-IH-пиридо[3,2,1-k, l]фенотиазин формулы

в качестве акцептора алкильных радикалов.