ПОЛИ-N-ВИНИЛФЕНИЛ- β -НАФТИЛАМИН Российский патент 1995 года по МПК C08G12/08 C08L23/02 

Изобретение относится к получению поли-N-винил-фенил-β -нафтиламина, который может быть использован при производстве стабилизированных композиций различного назначения.

Известно, что в качестве термостабилизатора полиолефинов используют фенольные антиоксиданты, например 2¹,2¹-метилен-бис-6-трет-бутил-4-метилфенил), аминосодержащие антиоксиданты, например фенил- β-нафтиламин.

Однако из-за низкой молекулярной массы стабилизаторы склонны к выпотеванию из полимера, особенно при переработке, и тем самым не обеспечивают ему уровень необходимой стабильности.

Известен способ получения поли-N-алкенилдифениламинов взаимодействием дифениламина и алифатических альдегидов в присутствии безводного перхлората магния.

Однако получить олигомер на основе фенил- β-нафтиламина линейного строения не удается из-за сильного осмоления продукта.

Цель изобретения синтез нового олигомера, обладающего стабилизирующим действием, лишенного указанных недостатков.

Поставленная цель достигается тем, что получают поли-N-винилфенил- β-нафтиламин (ПВФНА) путем взаимодействия фенил- β-нафтиламина с винилирующим агентом, например винилбутиловым эфиром, в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора при 20-40^оС.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром загружают 10,3 г (0,047 М/фенил-β -нафтиламина ч. д.а. ГОСТ 39-79 растворенного в 50 мл ацетона, добавляют 0,4 мл эфирата трехфтористого бора (8% фенил-β -нафтиламина) и постепенно при перемешивании добавляют 10 мл (0,078 М) винилбутилового эфира (ТУ 6-09-39-37-75). Синтез проводят при 40^оС в течение 3 ч. Контроль за ходом реакции осуществляют хроматографически (ТХС, силуфол, бензол: гексан: хлороформ 6:3: 1). Реакцию ведут до полного исчезновения пятна фенил-β -нафтиламина на хроматограмме. По окончании реакции охлажденный раствор выливают в 300 мл метанола (этанола), выпавший осадок олигомера отфильтровывают, промывают спиртом до исчезновения пятна фенил- β-нафтиламина. Получено 8,6 г (75%) белого (с розовым оттенком) олигомера с Т_пл 130-150^оС. ММ1200 (криоскопия, нафталин). Хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. Элементный анализ:
Найдено, С 88,72; Н 6,98; N 5,05.

Вычислено, С 88,16; Н 6,12; N 5,7 (C₁₈H₁₅N).

ИК-спектр (UR-20, CCl₄): 1600, 1500 см^-1 (С С аром), 710-760 см^-1(СН аром), 3400 см^-1 (NH).

В ИК-спектрах олигомеров имеются полосы, характеризующие наличие свободной аминогруппы и замещение по ароматическим кольцам. Содержание NH-групп в молекуле олигомера составляет 20% Степень полимеризации равна n 3-4. Из этого следует, что синтезированный олигомер имеет следующую структуру:
где n 3-4.

П р и м е р 2. Получение поли-N-винил-фенил- β-нафтиламина.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром загружают 21,9 г (0,1 М) фенил-β -нафтиламина и 35 мл (0,6 М) ацетальдегида. После полного растворения фенил-β -нафтиламина в ацетальдегиде небольшими порциями в течение первых 5 мин прибавляют 3,3 г (0,015 М) безводного перхлората магния. Синтез ведут при 20-25^оС. Контроль за ходом реакции осуществляют хроматографически (ТХС силуфол, бензол: гексан: хлороформ 6:3:1). Реакцию ведут до полного исчезновения пятна фенил-β -нафтиламина на хроматограмме, при этом время реакции составляет около 2 ч. По окончании реакции вязкую массу полимера растворяют в 200 мл ацетона и высаждают в 2,5 л смеси этиловый спирт: вода (3:1). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре такой же водно-спиртовой смесью. Получается 16,4 г (66,6%) полимера с Т_пл 128-138^оС и молекулярной массой 1100.

П р и м е р 3. По способу, описанному в примере 2, из 6,57 г (0,03 М) фенил-β -нафтиламина и 9 мл (0,15 М) ацетальдегида, 1 г (0,0045 М) безводного перхлората магния в течение 2 ч получают 5,2 г (71%) аморфного порошка с Т_пл 120-140^оС и с молекулярной массой 1200. Синтез ведут в среде аргона.

Таким образом, предлагаемые способы позволяют получить поли-N-винил-β -нафтиламин с выходом 70-80% В табл. 1 приведены условия проведения реакций и характеристика полученных олигомеров.

Поли-N-винил-фенил-β -нафтиламин представляет собой бледно-розовый порошок с молекулярным весом 1100-1200, обладает хорошей растворимостью в большинстве органических растворителей. Олигомер не содержит примеси фенил- β-нафтиламина, хорошо совмещается с полиолефинами.

ПВФНА использовался в качестве термостабилизатора полиолефинов при следующем соотношении компонентов, мас. полиолефин 99,5-99,8, ПВФНА 0,2-0,5.

П р и м е р 4. Композицию на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) готовили путем смешения 1000 г ПЭВД с 2 г (0,2 мас.) ПВФНА на вальцах при 160^оС. Оценку стабилизирующего действия проводили по изменению механических свойств в процессе испытания, предела текучести при растяжении ( σ_рт, Па): прочности при разрыве ( σ_рр, Па): относительного удлинения при разрыве ( ε), показателя текучести расплава (ПТР, г/10 мин) и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ ^.10⁴ по ГОСТ 1.6337-77.

Результаты представлены в табл. 2.

П р и м е р ы 5-6. Композиции на основе ПЭВД готовят и испытывают аналогично примеру 4, на стабилизатор добавляют в концентрации 0,1 и 0,3 мас. (табл. 2).

П р и м е р 7 (прототип). Композиции на основе ПЭВД готовят и используют аналогично примеру 4, но в качестве стабилизатора добавляют фенил- β-нафтиламин (табл. 2).

П р и м е р ы 8-11. Готовили композиции на основе поли-4-метилпентена-1 (ПМП), которые в качестве термостабилизатора содержат ПВФНА. Смешение полимера с добавкой осуществляют в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин. Далее смесь экструдируют на одношнековом червячковом экструдере с соотношением длины червяка к диаметру 20:1 при температурах 270-260-150^оС по зонам. Из гранул при 220-240^оС и давлении 1000 кг/см отливают диски толщиной 1 мм. Оценку стабилизирующего действия проводят по измерению показателя текучести расплава (ПТР) в процессе пятикратной экструзии и по времени окисления дисков при 150^оС (табл. 3).

П р и м е р 12. Готовили и испытывали композиции на основе ПМП аналогично примеру 8, но в качестве термостабилизирующей добавки использовали фенил- β-нафтиламин (прототип).

П р и м е р ы 13-18. Композиции на основе полипропилена готовили путем смешения (полипропилена и термостабилизатора) в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин с последующей экструзией на одношнековом червячковом экструдере при температурах 170-160-150^оС по зонам цилиндра. Оценку стабилизирующего действия добавок проводили по измерению показателя текучести расплава в процессе пятикратной экструзии и по времени разрушения пластин толщиной 1 мм при 150^оС (табл. 4).

Добавка стабилизатора в композицию менее 0,2 мас. не обеспечивает необходимой термостабильности полимеру, а более 0,5 мас. экономически нецелесообразно, так как с увеличением концентрации эффект стабилизации возрастает незначительно.

Из приведенных в табл. 2, 3, 4 данных видно, что предлагаемые композиции на основе полиолефинов, содержащие в качестве термостабилизатора ПВФНА по стабильности в 7 и более раз превосходит композиции, приготовленные по прототипу.

Использование: для стабилизации композиции полиолефинов. Сущность изобретения: поли- N -винилфенил- b нафтиламин общей формулы: где n 3-4. 4 табл.

ПОЛИ-N-ВИНИЛФЕНИЛ- β -НАФТИЛАМИН общей формулы

где n=3, 4.