КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЛИПКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1994 года по МПК C09J7/02 C09J183/06 

Изобретение относится к кремнийорганическим композициям холодного отверждения и может использоваться для получения липких материалов, применяемых в различных областях техники, в частности, в электротехнике и медицине.

Известна самоклеящаяся силоксановая композиция, которую получают смешением полиорганосилоксана с вязкостью 300 сСт с гидрофобной двуокисью кремния с последующим добавлением к этой гомогенной смеси пасты на силиконовом масле, содержащей 50% 4,4-бис- (винилметилсилил)перекиси бензоила. Полученную смесь помещают на подложку и вставляют в формы для определения адгезии в течение 10 мин при 165^оС под давлением 20 кг/см². Таким образом получают вулканизованные пленки, адгезия которых к стали составляет 7,4-9,5 кг/см² [1] .

Недостатком указанной композиции является то, что для ее отверждения необходимо использование высоких температур.

Известна кремний органическая композиция для получения липкого клея с улучшенной адгезией [2] . Композиция включает продукт соконденсации при 80-150^оС смеси из 100 мас. ч. полидиметилсилоксана с концевыми силанольными группами вязкостью 1˙ 10⁷ сСт; 15-200 маc. ч. раcтворимого в бензоле cмолообразного cополимера, имеющего молярное соотношение звеньев R₃SiO_0,5: SiO₂= 0,5-1 и 2-10 мас. ч. пламенной двуокиси кремния с поверхностью ≈100 м²/г. Для получения чувствительной к давлению композиции силоксановый продукт растворяют в растворителе с последующим отверждением перекисями.

Недостатками данной композиции являются также обязательное применение растворителя и использование повышенных температур при перекисном отверждении.

Известна также чувствительная к давлению адгезивная композиция, которая включает 45-75 мас. ч. смолоподобного полисилоксана с концевыми триметилсилокси-группами, имеющего 2% силанольных групп и соотношение СН₃SiО звеньев и SiO₂ звеньев (0,4-1,2): 1; 25-55 мас. ч. силоксанового каучука, полученного реакцией диметилциклотрисилоксана и жидкого полисилоксана с концевыми ОН-группами в присутствии щелочного катализатора (силонолята калия): 0,5-10 мас. ч. силоксанового кластерного соединения формулы R Si[OSi(OR¹)₃] ₂, где R - метил, R¹ - вторичный бутил, смолообразного силиката, обработанного гексаметилдисилазаном в ксилоле, изопропаноле и продукта реакции тетраметилгуанидина и 2-этилгексановой кислоты [3] . Адгезивный материал имеет относительно высокое отношение смолы к полимеру. Композицию смешивают с 1 мас. ч. перекиси бензоила и наносят на алюминиевые или тефлоновые полоски с последующей вулканизацией при нагревании при 70^оС в течение 15 мин и затем при 150^оС в течение 5 мин. Несмотря на то, что вулканизаты композиций обладают высокими адгезионными характеристиками (адгезия при отслаивании от алюминия не менее 650 г/см), однако они не могут быть получены при комнатной температуре и в отсутствии растворителя. Кроме того, известная композиция имеет очень сложный состав и требует применения труднодоступных силоксановых кластерных соединений.

Наиболее близкой по технической сущности к композиции по изобретению является композиция для клейкой ленты состава: 100 мас. ч. смеси 40-75% -ного растворимого в бензоле смолоподобного сополимера, имеющего 90% алифатических радикалов и соотношение звеньев R₃SiO_0,5: SiO₂= (0,6-0,9): 1, и 25-60% полиорганосилоксана с концевыми гидроксильными группами, 0,1-5 мас. ч. катализатора вулканизации (органическая перекись), 5-20 мас. ч. наполнителя (двуокись титана, гидрат алюминия, окись цинка, двуокись кремния, карбонат кальция, асбест). Композицию наносят на алюминиевую фольгу с последующим отверждением при нагревании до 150^оС в течение 5 мин [4] .

Недостатками указанной композиции являются необходимость использования горячего отверждения и наличие растворителя.

Использование вулканизующих систем, требующих для получения липких композиций повышенных температур (70-150^о), ограничивает применение этого метода как по технологии получения липких композиций, так и по природе подложки. Применение растворителя отрицательно сказывается на экологии окружающей среды.

Технической задачей изобретения является создание кремнийорганической композиции, сочетающей свойство липкости со способностью вулканизоваться при комнатной температуре в отсутствии растворителя.

Эта задача решается тем, что композиция, включающая низкомолекулярный полиорганосилоксан с концевыми гидроксильными группами, полифункциональную гидроксилсодержащую кремнийорганическую смолу и катализатор отверждения, в качестве катализатора отверждения содержит смесь 5-75 мас. % α, ω - аминопропилтриэтоксисилана и 95-25 мас. % тетраэтоксисилана или продукта его частичного гидролиза, взятую в количестве 8-15 мас. ч. на 100 мас. ч. полимерной составляющей, при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
Низкомолекулярный поли-
органосилоксан с конце-
выми гидроксильными группами 30-70
Полифункциональная гидро-
ксилосодержащая кремний-
органическая смола 30-70
Катализатор отверждения 8-15
Сущность изобретения заключается в том, что при комнатной температуре проводят смешение до гомогенного состояния линейного α, ω -дигидроксиполиорганосилоксана (низкомолекулярный полиорганосилоксан) с гидроксилсодержащей кремнийорганической полифункциональной смолой, после чего в композицию вводят катализатор отверждения.

В качестве линейного α, ω -дигидроксиполиорганосилоксана используют низкомолекулярные диметилсилоксановые, метилфенилсилоксановые или дифенилсилоксановые каучуки с содержанием фенильных звеньев от 6 до 50% , например СКТН с вязкостью 15-25П (ГОСТ 13835-73), СКТСФН-50 с вязкостью 100-140П (ТУ 38.103601-86) или СКТН2Ф-6 с вязкостью 15-40П (ТУ 38.103586-85).

В случае применения в композиции диметилсилоксанового каучука СКТН в качестве полифункциональной кремнийорганической смолы используют сополимер, состоящий из SiO₂ и (СН₃)₃SiO_0,5 звеньев при их массовом соотношении 1: (0,6-1,2) соответственно, имеющий динамическую вязкость 250-12000П, содержание ОН-групп 0,2-0,6 мас. % и мол. м. 1600-2000.

При использовании в композиции метилфенилсилоксановых или дифенилсилоксановых каучуков СКТСФН-50 или СКТН2Ф-6 в качестве полифункциональной кремнийорганической смолы используют сополимер, состоящий из SiO₂, R₃SiO_0,5 и R¹SiО_1,5 звеньев, где R - метил, R¹ - фенил, при их массовом соотношении 1: (0,9-0,1) : (0,1-0,9) соответственно, имеющий динамическую вязкость 300-18000 П, содержание ОН-групп - 1,5-2,2, содержание фенильных групп 5-38 мас. % и мол. м. 1800-2600.

Общее содержание α, ω -дигидроксиполиорганосилоксана и кремнийорганической полифункциональной смолы в композиции должно составлять 100 мас. ч.

В качестве катализатора отверждения применяется смесь, содержащая 5-75 мас. % γ -аминопропилтриэтоксисилана, выпускаемого в промышленности под маркой АГМ-9 (ТУ 6-02-724-77) и 95-25 мас. % тетраэтоксисилана (ТУ 6-09-5230-85) или продукта его частичного гидролиза. В качестве последнего используют этилсиликат-40 (ГОСТ 26371-84) или этилсиликат-32 (ТУ 6-02-895-86).

При уменьшении содержания катализатора отверждения менее 8 мас. ч. на 100 мас. ч. полимерной составляющей значительно увеличивается время отверждения.

Увеличение количества катализатора отверждения в композиции свыше 15 мас. ч. нецелесообразно, так как не оказывает существенного влияния на достижение необходимого результата, кроме того, композиция становится маложизнеспособной, что препятствует равномерному нанесению ее на подложку.

При уменьшении содержания кремнийорганической полифункциональной смолы в композиции менее 30 мас. ч. липкость композиции падает настолько, что не поддается измерению. Увеличение содержания полифункциональной гидроксилсодержащей смолы в композиции выше 70 мас. ч. приводит к ухудшению физико-механических характеристик композиции, в частности снижению относительного удлинения, что отрицательно сказывается на качестве липкого покрытия.

После смешения компонентов композицию наносят с помощью ножа на подложку, выдерживают на воздухе не менее получаса и изолируют полиэтиленом или другим антиадгезивным материалом.

В качестве подложки могут быть использованы различные виды бумаги, картона, ткани, дерево, металл, полимерные пленки на основе силоксанов, уретанов или карбоксилоксановых блок-сополимеров и другие.

Липкость полученных композиций характеризуют посредством определения прочности связи с металлом (сталь-3) на отслаивание по ГОСТу 411-77, скорость 100 мм/мин, машина РМ-200.

П р и м е р 1. Перемешивают до полной гомогенизации смеси 3 г (30 мас. ч. ) кремнийорганической смолы, содержащей (СН₃)₃SiO_0,5 и SiO₂ звенья в массовом соотношении 0,6: 1, имеющей динамическую вязкость 10250П, ОН = 0,6% , мол. м. 1600, с 7 г (70 мас. ч. ) полидиметилсилоксанового каучука СКТН вязкостью 17,8 П м 8 мас. ч. катализатора, содержащего 5 мас. % АГМ-9 и 95 мас. % тетраэтоксилана. Затем смесь наносят тонким слоем на медицинскую пленку "Карбоксил-П". Прочность связи с металлом на отслаивание 35 г/см.

П р и м е р 2. В условиях примера 1 готовят и испытывают на прилипаемость к стали липкую ленту, используя в качестве подложки пленку "Карбоксил-П" с нанесенной на нее тонким слоем композиции из 3 г (30 мас. ч. ) кремнийорганической смолы вязкостью 800 П, содержащей звенья SiO₂, R₃SiO_0,5 и R¹SiO_1,5 в массовом соотношении 1: 0,9: 0,1, где R - метил и R¹ - фенил, содержание фенильных групп 5,3 мас. % , мол. м. 1800, содержание гидроксильных групп 1,3 мас. % и 7 г (70 мас. ч. ) каучука СКТН2Ф-6, содержащего 6 мол. % дифенильных звеньев, с вязкостью 30П и 15 мас. ч. катализатора отверждения, содержащего 15 мас. % АГМ-9 и 85 мас. % этилсиликата ЭС-32. Прочность связи на отслаивание составляет 90 г/см.

П р и м е р 3. В условиях примера 1 готовят композицию смешением до гомогенного состояния 5 г (50 мас. ч. ) СКТН с вязкостью 17,8 П и 5 г (50 мас. ч. ) кремнийорганической смолы вязкостью 400 П, мол. м. 1700, содержащей звенья (СН₃)₃SiO_0,5 и SiO₂ в массовом соотношении 1,2: 1, содержанием гидроксильных групп 0,2 мас. % и 10 мас. ч. катализатора отверждения, содержащего 10 мас. % АГМ-9 и 90 мас. % ЭС-40. Композицию наносят тонким слоем на силоксановую пленку "Сигма". Прочность связи со сталью-3 при отслаивании составляет 135 г/см.

П р и м е р 4. В условиях примера 1 готовят композицию смешением до гомогенного состояния 7 г (70 мас. ч. ) кремнийорганической смолы, состоящей из звеньев SiO₂, R₃SiO₀, ₅ и R¹SiО_1,5 в массовом соотношении 1: 0,1: 0,9, где R - метил, R¹ - фенил, содержащей 2,5 мас. % гидроксильных групп, 37,6 мас. % фенильных групп, имеющей мол. м. 2200 и 3 г (30 мас. ч. ) каучука СКТСФН-50 с вязкостью 100 П, содержащего 50 мол. % метилфенильных звеньев, и 15 мас. ч. катализатора отверждения, содержащего 25 мас. % АГМ-9 и 75 мас. % ЭС-40. Липкую композицию наносят тонким слоем на уретановую пленку. Прочность связи липкого силоксанового слоя с металлом (сталь-3) при отслаивании составляет 300 г/см.

П р и м е р 5. В условиях примера 1 готовят композицию смешением до гомогенного состояния 5 г (50 мас. ч. ) кремнийорганической смолы, состоящей из звеньев SiO₂, R₃SiO_0,5 и R¹SiO_1,5 в массовом соотношении 1: 0,5: 0,5, где R - метил, R¹ - фенил, имеющей вязкость 600 П, 2,0 мас. % гидроксильных групп и 23,2 мас. % фенильных групп, мол. м. 2000, и 5 г (50 мас. ч. ) полидиметилметилфенилокcанового каучука, содержащего 20 мол. % метилфенилсилоксановых звеньев, с вязкостью 40 П и 8 мас. ч. катализатора отверждения, содержащего 75 мас. % АГМ-9 и 25 мас. % ЭС-40. Композицию тонким слоем наносят на силоксановую пленку "Сигма". Прочность связи липкого силоксанового слоя со сталью 3 составляет 250 г/см.

П р и м е р 6. В условиях примера 1 готовят композицию смешением до гомогенного состояния 3 г (30 мас. ч. ) полидиметилсилоксанового каучука СКТН с вязкостью 20 П, 7 г (70 мас. ч. ) кремнийорганической смолы, содержащей (СН₃)₃SiO_0,5 звенья в массовом соотношении 1: 1, имеющей вязкость 1200 П, 0,4% ОН-групп и мол. м. 2000, и 15 мас. ч. катализатора, содержащего 75 мас. % АТМ-9 и 25 мас. % ЭС-40. Прочность связи с металлом липкого силоксанового слоя, нанесенного на пленку "Карбосил-П" составляет 250 г/см.

П р и м е р 7. В условиях примера 1 готовят композицию смешением 3 г (30 мас. ч. ) полидиметилсилоксанового каучука СКТН с вязкостью 17,8 П, 7 г (70 мас. ч. ) кремнийорганической смолы, содержащей звенья (СН₃)₃SiO_0,5 и SiO₂ в массовом соотношении 0,8: 1, имеющей вязкость 1000 П, 0,45% ОН-групп и мол. м. 1800 и 15 мас. ч. катализатора отверждения, содержащего 50 мас. % АГМ-9 и 50 мас. % ЭС-32. Прочность связи с металлом липкого силоксанового слоя, нанесенного на картон толщиной 500 мк, составляет 200 г/см.

П р и м е р 8. В условиях примера 1 готовят композицию смешением 5 г (50 мас. ч. ) полидиметилметилфенилсилоксанового каучука, содержащего 20 мол. % фенильных звеньев, с вязкостью 100 П и 5 г (50 мас. ч. ) кремнийорганической смолы, состоящей из SiO₂, R₃SiО_0,5 и R¹SiO_1,5 звеньев, где R - метил, R¹ - фенил, при массовом соотношении 1: 0,7: 0,3, имеющей вязкость 2000 П, содержание ОН-групп 1,5% , мол. м. 1800, содержание фенильных групп 15% и 10 мас. ч. катализатора отверждения, содержащего 50 мас. % АГМ-9 и 50 мас. % ЭС-40. Прочность связи с металлом (сталь 3) липкого силоксанового слоя, нанесенного на бумагу составляет 180 г/см.

Таким образом, как видно из приведенных примеров получены кремнийорганические композиции, сочетающие свойство липкости со способностью вулканизоваться при комнатной температуре в отсутствие растворителя.

По результатам ускоренного старения разработанных липких композиций при повышенных температурах сделан прогноз о сохранении ими свойств липкости в течение 6-7 лет.

При ухудшении после многократного использования липкости композиций ее можно восстановить, если протереть поверхность композиции этиловым спиртом. Это обстоятельство чрезвычайно важно для практического использования липких композиций. Отмечено, что вязкость липкой композиции не увеличивается с введением полифункциональной кремнийорганической смолы и физико-механические характеристики полученной композиции не зависят от вязкости применяемой полифункциональной кремнийорганической смолы, что имеет большое значение для технологии нанесения композиции на подложку. Следует отметить, что все используемые в композиции ингредиенты полимерной составляющей являются жидкими низкомолекулярными силоксановыми продуктами, поэтому получаемая при их смешении с катализатором отверждения композиция также является низковязкой и хорошо наносится на любую подложку. Выбор подложек для композиции чрезвычайно широк, что позволяет использовать их в различных отраслях техники и медицины.

Использование: липкие материалы в электротехнике, медицине. Сущность: композиция включает, мас. ч. : низкомолекулярный полиорганосилоксан с концевыми гидроксильными группами (каучуки СКТН, СКТСФН - 50, СКТН 2Ф - 6) 30 - 70; полифункциональная гидроксилсодержащая кремнийорганическая смола (сополимер с SiO₂ и (CH₃)₃Si_0.5 звеньями при их массовом соотношении 1 : (0,6 - 1,2) соответственно или сополимер с SiO₂ , R₃SiO_0.5 и R¹SiO_1.5 звеньями, где R - метил, R¹ - фенил, при их массовом соотношении 1 : (0,9 - 0,1) : (0,1 - 0,9) соответственно 30 - 70 и катализатор отверждения (смесь 5 - 75% α, ω-аминопропилтриэтоксисилана и 95 - 25% тетраэтоксисилана или продукта его частичного гидролиза) 8 - 15 на 100 ч. полимерной составляющей. Прочность связи с металлом при отслаивании 35 - 300 г/см. 2 з. п. ф-лы.

1. КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЛИПКИХ МАТЕРИАЛОВ, включающая низкомолекулярный полиорганосилоксан с концевыми гидроксильными группами, полифункциональную гидроксилсодержащую кремнийорганическую смолу и катализатор отверждения, отличающаяся тем, что в качестве катализатора отверждения она содержит смесь 5 - 75 мас. % α , ω -аминопропилтриэтоксисилана и 95 - 25 мас. % тетраэтоксисилана или продукта его частичного гидролиза, взятую в количестве 8 - 15 мас. ч. на 100 мас. ч полимерной составляющей, при следующем соотношении компонентов, мас. ч:
Низкомолекулярный полиорганосилоксан с концевыми гидроксильными группами 30 - 70
Полифункциональная гидроксилсодержащая кремнийорганическая смола 30 - 70
Указанный катализатор отверждения 8 - 15
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве полифункциональной гидроксилсодержащей кремнийорганической смолы она содержит сополимер с (СН₃)₃ SiO_0,5 и SiO₂-звеньями при их массовом соотношении (0,6 - 1,2) : 1 соответственно. 3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве полифункциональной гидроксилсодержащей кремнийорганической смолы она содержит сополимер с SiO₂, R₃SiO_0,5 и R¹SiO_1,5-звеньями, где R - метил, R¹ - фенил, при их массовом сооношении 1 : (0,9 - 0,1) : (0,1 - 0,9) соответственно.