СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ Российский патент 1998 года по МПК C08J11/04 C08G77/32 

Изобретение относится к способам переработки отходов производства кремнийорганических каучуков, резиновых смесей, компаундов и их вулканизатов и может быть использовано при получении различных резиновых смесей и компаундов.

Известен способ обработки полисилоксановых полимеров с молекулярной массой более 100000 (патент ВНР N 149701, кл. 39c (C 08 G 1) от 31.12.62) в автоклаве при 200-300^oC парами воды с целью понижения их молекулярной массы до 30000-80000. Данный способ может быть использован для переработки отходов низкомолекулярных силоксановых каучуков, однако, он не позволяет перерабатывать отходы резиновых смесей, компаундов, а тем более их вулканизаты. Другим недостатком указанного способа является необходимость использования оборудования, выдерживающего давление более 100 кг/см².

Известен способ переработки отходов диметилсилоксановых каучуков (авт. св. СССР N 952895, кл. C 08 L 83/04, 1980), заключающийся в измельчении их и обработке раствором тетраэтоксисилана в ароматическом растворителе с последующим удалением растворителя. Применение указанного способа не требует аппаратуры, выдерживающей высокое давление, однако его также нельзя использовать для переработки отходов резиновых смесей и их вулканизатов. Кроме того использование данного способа связано с большим расходом ароматического растворителя, что в свою очередь приводит к ухудшению экологической обстановки. Переработанные указанным способом отходы могут быть применимы в крайне ограниченном круге рецептур резиновых смесей в незначительном количестве.

Наиболее близким по достигаемому результату является способ переработки отходов производства кремнийорганических каучуков, резиновых смесей, компаундов и их вулканизатов (авт. свид. N 1623995, кл. C 08 J 11/04, C 08 L 83/04 приор. 03.06.88), заключающийся в обработке измельченных до размеров частиц не более 3 см отходов смесью, содержащей тетраэтоксисилан, воду и гидроокись калия. Реакционная смесь включает 40-50 мас.% отходов, 48,3-58,3 мас.% тетраэтоксисилана, 0,6-0,7 мас.% воды и 0,9-1,0 мас.% гидроокиси калия. Обработку проводят при 60-70^oC в течение 3-8 ч с последующей фильтрацией смеси. Причем загрузку отходов проводят в три приема в равных количествах от общей загрузки. Получаемые в соответствии с данными способом переработки продукты регенерации кремнийорганических отходов предназначены для использования в качестве одного из ингредиентов резиностеклотканевого материала РЭТСЛР и не способны использоваться в большинстве серийновыпускаемых резиновых смесях, так как замена даже небольшой части силоксанового каучука на продукты регенерации приводит к ухудшению свойств резины. Введение лишь 10 мас.% регенерированных указанным способом кремнийорганических отходов вместо каучука СКТВ в резиновую смесь К-69 приводит к снижению условной прочности вулканизатов до 5,7 МПа при норме не менее 6,4 МПа.

Следует также отметить, что данный способ требует использования большого количества пожароопасного тетраэтоксисилана (1:1 на количество отходов).

Это вызывает усложнение технологического оформления процесса, требует специальных мер по технике безопасности и охраны окружающей среды.

Целью предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего расширить область использования перерабатываемых отходов, увеличить долю замены силоксановых каучуков в резиновых смесях и компаундах на продукты переработки кремнийорганических отходов и упростить процесс переработки.

Поставленная цель достигается тем, что кремнийорганические отходы подвергаются обработке реакционной смесью, содержащей на 100 мас.ч. отходов 25-100 мас. ч. воды, 0,1-0,5 мас.ч. гидроокиси щелочного металла и 0,2-1,0 мас. ч. катализатора, представляющего собой смесь гидроокиси алюминия и диметилформамида в массовом соотношении 10 : 0,5 - 2 при 140-190^oC.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в аппарат, снабженный перемешивающим устройством загружаются кремнийорганические отходы, после чего из расчета на 100 мас.ч. отходов заливается вода - 25-100 мас.ч., загружается 0,1-0,5 мас. ч. гидроокиси щелочного металла и 0,2-1,0 мас.ч. катализатора. Реакционная смесь нагревается при 140-190^oC в течение 0,5-2 ч. После охлаждения продукты переработки отходов выгружают и используют для приготовления различных резиновых смесей и компаундов.

В качестве кремнийорганических отходов могут быть использованы отходы производства непосредственно силоксановых каучуков, например СКТ, каучука СКТН, каучука СКТВ, отходы производства резиновых смесей и их вулканизатов, например, смеси К-69, К-2741, ИРП-1265, отходов производства герметиков, например, герметика ВТО-1, КЛС и т.п. В качестве гидроокиси щелочного металла может быть использована гидроокись калия (ГОСТ 24363-80) или гидроокись натрия (ГОСТ 2263-79). В состав катализатора входит гидроокись алюминия (ТУ 6-18-2253-86) и диметилформамид (ГОСТ 20289-74), которые могут быть смешаны непосредственно перед процессом или загружают поочередно в аппарат, где и происходит смешение. Гидроокись алюминия и диметилформамид используют в массовом соотношении 10 : 0,5 - 2 соответственно.

Пример 1. В реактор объемом 0,5 л, снабженный экранированным электродвигателем с мешалкой, загружают 60 г отходов резиновой смеси К-69, затем заливают 60 мл воды и добавляют 0,06 г NaOH, 0,55 г Al(OH)₃ и 0,05 г (CH₃)₂NCOH. Реактор нагревают при включенной мешалке до 140^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. После этого реактор охлаждают и выгружают реакционную массу. Выход регенерированного продукта - 59,7 г по сухому остатку. Регенерат используют для приготовления резиновой смеси К-69 параллельно с регенератом, полученным по способу прототипу (см. пример 2).

Состав резиновой смеси (ТУ 38.103693-90), мас.ч.:
Каучук СКТВ-90 - (ТУ 38.103675-89)
Продукты регенерации
Аэросил А-175 - 45 (ГОСТ 14922-77)
Продукт НД-8 - 10 (СТП 38.1440-90)
Сажа белая У-333 - 5 (ТУ 6-18-184-87)
Белила цинковые - 5 (ГОСТ 202-84)
Паста 21,4 ДХБ - 1,8
Резиновую смесь готовят в резиносмесителе, а затем вулканизуют в прессе при 120^oC - пластины в течение 15 мин, шайбы в течение 30 мин, затем термостатируют при 200^oC - пластины в течение 6 ч, шайбы в течение 24 ч.

Пример 2 (контрольный). В реактор объемом 0,5 л, снабженный экранированным электродвигателем с мешалкой загружают 20 г отходов резиновой смеси К-69, измельченных до размера частиц менее 3 мм. Затем заливают 78 г тетраэтоксисилана, 1,0 г воды и загружают 1,5 г гидроокиси калия. Реактор при включенной мешалке нагревают до 70^oC и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, после чего загружают еще 20 г измельченных отходов и греют реакционную смесь при 70^oC еще 3 ч, после чего загружают еще 20 г отходов и реакцию ведут еще 3 ч, после чего раствор отфильтровывается и регенерат используется для приготовления резиновой смеси К-69. Выход продукта регенерации составляет 58,4 г. Для наглядности параметры процессов по примерам 1 и 2 и свойства вулканизатов резиновых смесей, полученных с использованием переработанных отходов приведены в табл. 1.

Примеры 3-10. По методике, описанной в примере 1, перерабатываются отходы производства различных кремнийорганических каучуков, резиновых смесей, компаундов и их вулканизатов.

В табл. 2 приведены основные параметры процесса в соответствие с примерами 1 и 3-10, а в табл. 3 - свойства вулканизатов, полученных с использованием переработанных отходов
Как следует из данных, приведенных в таблицах, предлагаемый способ дает возможность значительно расширить область применения кремнийорганических отходов, так как позволяет использовать переработанные отходы в различных рецептурах резиновых смесей и компаундов, при этом доля силоксанового полимера, заменяемого на переработанные отходы, может достигать 50-65 мас.% без опасности ухудшения свойств вулканизатов.

Использование: при производстве резиновых смесей и компаундов. Сущность изобретения: отходы кремнийорганических каучуков, кремнийорганических резиновых смесей, обрабатывают при 140 - 190^oC смесью, содержащей гидроокись щелочного металла и воду в присутствии катализатора, представляющего собой смесь гидроокиси алюминия и диметилформамида при массовом соотношении 10 : 0,5 - 2. 3 табл.

Способ переработки кремнийорганических отходов, выбранных из группы, включающей отходы кремнийорганических каучуков, кремнийорганических резиновых смесей или вулканизатов кремнийорганических резиновых смесей, включающий их обработку при повышенной температуре смесью, содержащей гидроокись щелочного металла и воду, отличающийся тем, что процесс проводят при 140 - 190^oС в присутствии катализатора, представляющего собой смесь гидроокиси алюминия и диметилформамида в массовом соотношении 10 : 0,5 - 2 соответственно, при следующем соотношении компонентов в реакционной смеси, мас.ч.:
Кремнийорганические отходы - 100
Вода - 25 - 100
Гидроокись щелочного металла - 0,1 - 0,5
Катализатор - 0,2 - 1,0