Изобретение относится к получению производных алкилсилана с разноименными гидролизуемыми группами у атома кремния. Такие соединения могут быть использованы в качестве сшивающих агентов при вулканизации низкомолекулярных кремнийорганических полимеров, причем в отличие от широкоизвестного для этих целей метилтриацетоксисилана, при комнатной температуре они представляют собой жидкие, а не кристаллические продукты.
Известен способ получения алкилалкоксиацилоксисиланов взаимодействием H-бутилового спирта с метилтриацетоксиланом при постоянном перемешивании с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой. В зависимости от соотношений взятых в реакцию компонентов получают соединения разной степени замещения (Доклады АН СССР, 1954, т. 94, N 4, с. 697).
Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта (28-68%), необходимость охлаждения реакционной смеси (реакция идет со значительным выделением тепла) и стадии вакуумной перегонки, что усложняет процесс.
Кроме того, получаемые данным способом соединения обладают довольно низкой реакционной способностью, что значительно ограничивает область их использования в качестве сшивающих агентов. Известен способ получения производных алкилсилана с разноименными гидролизуемыми группами у атома кремния общей формулы
(R)4-a-bSi(OR')a(OY)b
где R' - одновалентный углеводородный радикал, например, метил, пропил, этил, третичный бутил, 1,1,1-трихлор-2-метил-3 пропил;
R - алкил, например, метил или галоидированный алкил;
Y - насыщенный алифатический моноацил, например, ацетил
(пат. США 3296195, приор. 20.12.63, 260-46.5).
Данный способ заключается в следующем.
В охлажденную до 0oC суспензию тетраацетоксисилана и толуола при перемешивании добавляют по каплям органический спирт, в частности, изопропанол в течение 2 ч, дают смеси нагреться до 20oC и продолжают еще перемешивание в течение 5 ч. После отгонки толуола и уксусной кислоты остаток подвергают вакуумной перегонке (0,1 мм рт. ст.) для выделения целевых продуктов.
Недостатками известного способа являются необходимость охлаждения реакционной смеси, использование растворителя и наличие стадий его отгонки и перегонки продуктов реакции. Кроме того, получаемые таким способом соединения обладают невысокой активностью при использовании их в качестве смешивающего агента (вулканизат получается не менее чем через 36 ч).
Известен способ получения производных силанов, содержащих легкогидролизуемые группы у атома кремния, общей формулы
RaSi(ON=X)b(NRR')c
где R - одинаковые или разные углеводородные радикалы;
R' -R или водород;
X - RR3C = или R2C =;
R3 - H или одновалентный углеводородный радикал;
R2 - двухвалентный углеводородный радикал
(пат. США 3758441, заявл. 24.02.72, 260-46,5).
Способ заключается в следующем.
К алкилхлорсилану, например, метилтрихлорсилану в присутствии триэтиламина или пиридина в качестве акцептора кислоты добавляют по каплям при постоянном перемешивании и в отсутствии влаги раствор оксима, например, метилэтилкетоксима в большом количестве инертного растворителя, а затем раствор необходимого амина, например, циклогексиламина в толуоле, после чего отделяют осадок и отгоняют растворитель.
Недостатком этого способа является его многостадийность, что значительно усложняет технологическое оформление процесса. Следует также отметить, что получаемые при этом соединения могут быть использованы в качестве сшивающих агентов только для полимера разветвленной структуры, что существенно ограничивает область их применения.
Известен способ получения производных алкилсилана с разноименными гидролизуемыми группами у атома кремния, который заключается вo взаимодействии специально предварительно полученных трет-бутоксиацетоксисиланов с метилтриацетоксисиланом в массовом соотношении от 3:7 до 1:9 соответственно при непрерывном перемешивании в течение 8 ч при температуре не менее 120oC (в конкретном примере исполнения используется температура - 165oC).
Способ одностадиен и не требует стадии выделения целевого продукта.
Получаемые таким образом соединения являются жидкими при комнатной температуре и могут быть использованы в качестве сшивающих агентов для диорганополисилоксанов с концевыми гидроксильными группами.
Недостатками способа являются необходимость применения высоких температур и относительная труднодоступность используемых в качестве исходного продукта третбутоксиацетоксисиланов, синтез которых проводится специально и протекает в две стадии, каждая из которых требует нагревания в отсутствиe влаги и сопровождается отгонкой летучих продуктов под вакуумом. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения производных алкилсилана с разноименными гидролизуемыми группами у атома кремния, который заключается во взаимодействии алкилтриацетоксисилана с алкилсиланом, содержащим гидролизуемые группы, отличные от ацетоксигрупп, например винилтрис(ацетоксимокси)силаном.
Процесс проводят при перемешивании при 100 - 150oC с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой. Выход 58-72%.
Недостатком способа является необходимость использования повышенных температур, стадии вакуумной перегонки и недостаточно высокий выход целевого продукта.
Целью изобретения является разработка упрощенного способа получения производных алкилсиланов, содержащих разноименные гидролизуемые группы у атома кремния.
Поставленная цель достигается взаимодействием алкилтриацетоксисилана с алкилсиланом общей формулой I
где R - CH3, -CH=CH2;
R1 - CH3, - C2H5;
R2 - CH3, - C2H5.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
В закрытую емкость при комнатной температуре загружают алкилтриацетоксисилан, заливают алкилсилан формулы I и после перемешивания в течение 2-5 мин реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в закрытом сосуде в течение 4-5 ч. При этом реакция проходит практически до конца. По данным ЯМР получают алкилсиланы, содержащие в своем составе как ацетокси, так и оксимные заместители. В зависимости от соотношения исходных компонентов можно получать целевой продукт преимущественно с тем или иным заданным соотношением разноименных гидролизуемых групп у атома кремния.
Процесс проводят при молярном соотношении алкилтриацетоксисилана и алкилсилана общей формулы (I) от 1:2 до 1:2. В качестве алкилтриацетоксисилана может быть использован, например, метилтриацетоксисилан, выпускаемый в промышленности под маркой К-10С (ТУ 6-02-874-79) или винилтриацетоксисилан.
В качестве алкилсилана формулы (I) используют, например, триацетоксимоксивинилсилан (R1 = R2 - CH3, R = -CH = CH2), выпускаемый в промышленности под маркой Продукт 119-54 (ТУ-6-02-1281-84), триацетоксимоксиметилсилан (R1 = R2 = R - CH3), выпускаемый в промышленности под маркой Продукт 119-54С (ТУ 6-02-4-66-94).
Получаемый после выдержки реакционной массы в течение 4 - 5 ч продукт является целевым и используется в качестве структурирующего агента без каких-либо дополнительных операций. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ.
Пример 1. В колбу с 44,0 г (2 моль) метилтриацетоксисилана приливают 25,9 г (1 моль) оксимзамещенного метилсилана формулы CH3Si[ON=C(CH3)2]3, перемешивают в течение 3 мин и оставляют в закрытом сосуде при комнатной температуре в течение 5 ч. Получают 69,9 г целевого продукта. По результатам анализа методом ЯМР полученный продукт представляет собой смесь алкилсиланов, содержащих гидролизуемые группы, 90% которой составляет силан формулы CH3Si(OCOCH3)2ON=C(CH3)2.
Пример 2. В колбу с 22,0 г (1 моль) метилтриацетоксисилана приливают 51,8 г (2 моль) оксимзамещенного метилсилана формулы CH3Si[CN=C(CH3)2]3, перемешивают в течение 2 мин и оставляют в закрытом сосуде при комнатной температуре в течение 5 ч. Получают 73,8 г целевого продукта. По результатам анализа методом ЯМР полученная смесь алкилсиланов на 95% состоит из алкилсилана формулы CH3Si[CN=C(CH3)2]2.
Пример 3. В условиях примера 1 из 22,0 г (1 моль) метилтриацетоксисилана и 25,9 г (1 моль) метилсилана формулы CH3Si [ON=C(CH3)2]3 получают целевой продукт, который по результатам анализа методом ЯМР состоит на 49% из алкилсилана формулы CH3Si [ON=C(CH3)2]2 OCOCH3 и на 45% из алкилсилана формулы CH3Si [ON=C(CH3)2]2 (OCOCH3)2.
Пример 4. В условиях примера 1 из 23,2 г (1 моль) винилтриацетоксисилана и 54,2 г оксимзамещенного силана формулы CH2 = CHSi [ОN=C(CH3)2]3 после выдержки реакционной массы в течение 4 ч получают целевой продукт, 89% которого представляет собой алкилсилан формулы CH2 = CHSi[ON=C(CH3)2]2 OCOCH3.
Пример 5. В условиях примера 4 из 46,4 г (2 моль) винилтриацетоксисилана и 27,1 г (1 моль) оксимзамещенного силана формулы CH2=CHSi [ON=C(CH3)2]3 получают целевой продукт, который на 91% состоит из алкилсилана формулы
Пример 6. В условиях примера 4 из 23,2 г (1 моль) винилтриацетоксисилана и 62,6 г (2 моль) винилсилана формулы CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5]3 получают продукт, который на 90% состоит из алкилсилана формулы CH2=CHSi[ON= C(CH3)C2H5]2 OCOCH3.
Пример 7. В условиях примера 4 из 46,4 г (2 моль) винилтриацетоксисилана и 31,3 г (1 моль) винилсилана формулы CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5]3 получают целевой продукт, который по результатам анализа состоит на 89% из алкилсилана формулы CH2=CHSi(OCOCH3)2ON=C(CH3)C2H5.
Пример 8. В условиях примера 1 из 23,2 г (1 моль) винилтриацетоксисилана и 31,3 (1 моль) винилсилана формулы CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5]3 получают целевой продукт, который по результатам анализа состоит на 48% из алкилсилана формулы CH2= CHSi[ON= C(CH3)C2H5] 2OCOCH3, на 46% из алкилсилана формулы CH2= CHSi(OCOCH3)2ON=C(CH3)C2H5.
Полученные в соответствии с указанными примерами соединения были использованы в качестве сшивающих агентов в композиции, содержащей 100 мас.ч. диметилполисилоксана с концевыми гидроксильными группами, 75 мас.ч. двуокиси титана и 7 мас.ч. сшивающего агента.
Жизнеспособность указанных композиций находилась в пределах от 40 мин до 3 ч, время полного отверждения композиции - не более 24 ч. Вулканизаты обладают адгезией к алюминию, стеклу и керамике, не темнеют при воздействии УФ-облучения. Таким образом, как видно из примеров, данный способ позволяет получать с высоким выходом алкилсиланы с разноименными гидролизуемыми группами у атома кремния простым смешением исходных компонентов в необходимом соотношении.
Реакция протекает при комнатной температуре в течение нескольких часов и не требует никакого специального оборудования. Все исходные компоненты легкодоступны и, как правило, выпускаются в промышленном масштабе. Следует также отметить, что использование полученных предлагаемым способом соединений в качестве сшивающих агентов в композициях на основе низкомолекулярного кремнийорганического каучука позволяет за счет различия в реакционной способности оксимных и ацетоксизаместителей регулировать жизнеспособность и время отвержения композиции.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОПОЛИДИОРГАНИЛСИЛОКСАНОВЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ | 1997 |
|
RU2135529C1 |
| МЕТИЛ(ГЕКСАФТОРАЛКИЛ)ДИХЛОРСИЛАНЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И МАСЛОБЕНЗОСТОЙКИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ | 1995 |
|
RU2101286C1 |
| 1,3,5-ТРИМЕТИЛ-1,3,5-ТРИС(ГЕКСАФТОРАЛКИЛ)ЦИКЛОТРИСИЛОКСАНЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМО- И МАСЛОБЕНЗОСТОЙКИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ | 1995 |
|
RU2089554C1 |
| ПОЛИМЕТИЛ(ГЕКСАФТОРАЛКИЛ)СИЛОКСАНЫ ДЛЯ ТЕРМО- И МАСЛОБЕНЗОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ | 1995 |
|
RU2078097C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА | 1998 |
|
RU2139138C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 1998 |
|
RU2141382C1 |
| КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ | 1996 |
|
RU2105778C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНПОЛИДИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ БЛОК- СОПОЛИМЕРОВ | 1998 |
|
RU2142478C1 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ | 1996 |
|
RU2110534C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНИВАЕМЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ | 1996 |
|
RU2111982C1 |
Изобретение может быть использовано при производстве сшивающих агентов для вулканизации низкомолекулярных кремнийорганических полимеров. Описывается способ получения вышеуказанных соединений, заключающийся в том, что алкилтриацетоксисилан подвергают взаимодействию при комнатной температуре с алкилсиланом общей формулы: RSi[ON=C(R1R2)]3, где R-CH3-CH=CH2; R1, R2-CH3 или C2H5. Технический результат заключается в том, что исключается необходимость использования высоких температур, сокращается время проведения процесса, исходные компоненты являются легкодоступными соединениями.
Способ получения производных алкилсиланов с разноименными гидролизуемыми группами у атома кремния взаимодействием алкилтриацетоксисилана с алкилсиланом, содержащем гидролизуемые группы, отличные от ацетоксигрупп, отличающийся тем, что в качестве указанного алкилсилана используют соединение общей формулы
где R=CH3-, CH2=CH-;
R1=CH3-, C2H5;
R2=CH3-, C2H5-.
| Способ получения органооксимоксисиланов | 1974 |
|
SU494384A1 |
| US 3758441 A, 1972 | |||
| Доклады АН СССР, 1954, т.94, N4, с.697. | |||
