СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1998 года по МПК G01N30/08 

Предлагаемое изобретение относится к способам выделения из различных сред малых количеств легких углеводородов и последующего их газохроматографического анализа с целью:
прямого геохимического поиска новых месторождений нефти и газа;
раннего прогнозирования возможности самовозгорания угля;
обнаружения утечек газов из подземных резервуаров-хранилищ.

Изобретение решает задачу разработки способа выделения легких углеводородов из газового объема и водных сред и накопления их на адсорбенте путем пропускания через него необходимого объема газовой пробы для обеспечения высокой чувствительности и надежного определения углеводородов на уровне 0,1 ppm и ниже при решении проблем экологии и определения состава природных объектов.

Задача решается способом, включающим в себя отделение микропримесей от содержащих их веществ-матриц путем пропускания пробы, содержащей микропримеси, через адсорбент, и последующий газохроматографический анализ накопленных на адсорбенте микропримесей. При этом в качестве адсорбента используют микропористые материалы, обладающие гидрофобными свойствами: углеродные молекулярные сита, углеродное волокно с объемом микропор 0,30 см³/г - 0,45 см³/г и смесь углеродного волокна (90% ) и псевдобемита (10%). В качестве матриц служат вода, метан и воздух.

Оценку способности адсорбента отделять большие количества метана от других легких углеводородов C₂-C₄ а при необходимости, наоборот, наряду с последними, удерживать метан проводят по величинам удерживания сорбатов, в частности объемов удерживания V_R, и коэффициентов селективности адсорбента K_c в отношении разделения требуемых для этой оценки пар углеводородов.

Кроме того, нами определены удельные удерживаемые объемы сорбатов: V_m,1 V_R/m (1), где m масса адсорбента в колонке или адсорбционной ловушке, применяемой для накопления легких углеводородов. Полученные величины были использованы для нахождения другой величины, характеризующей способность адсорбента накапливать необходимые сорбаты, - адсорбционной динамической емкости. Адсорбционную динамическую емкость адсорбента, V V298m,1

, определяющую предельный объем пробы, который может быть пропущен через данное его количество до проскока накапливаемого компонента, находят экстраполяцией к комнатной температуре (298 K), при которой, как правило, осуществляют концентрирование микрокомпонента, графика зависимости логарифма удельного удерживаемого объема V_m,1 изучаемого сорбата от обратной температуры. При этом объем пробы, который может быть пропущен через данное количество сорбента, обеспечивая полное улавливание компонента, связан с адсорбционной динамической емкостью известным соотношением:

где
N число теоретических тарелок адсорбционной ловушки.

Большая адсорбционная динамическая емкость, как это следует из (2), позволяет пропускать большие объемы газовой смеси и накапливать большие количества веществ, находящихся в смеси в малых концентрациях, и тем самым понижать предел их обнаружения.

Величины удерживания сорбатов определяют путем пуска на колонку пробы индивидуальных углеводородов. Для этого используют шприц Гамильтона на 10 мкл. Объем пробы составлял 0,2 мкл.

Накопление углеводородов на сорбенте осуществляют путем пропускания через адсорбционную ловушку-концентратор объема газовой пробы, не превышающего величины V298m,1

/2 с учетом размывания хроматографического пика) для наименее сорбирующегося (после метана) компонента, в частности для ацетилена, если речь идет об отделении его и других C₂-C₄-углеводородов от метана и их концентрировании с целью обнаружения первых в рудничной атмосфере на уровне 0,1 ppm и ниже.

Что касается накопления углеводородов из снега, отобранного в ходе газовой съемки, то из расплавленного снега их накапливают на актилене (углеродном сите, актипсевдобемите), а затем после термодесорбции при 200^oC анализируют на хроматографической колонке (2 м х 3 мм), содержащей силипор-200. Актилен является гидрофобным и вода на нем практически не накапливается.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В хроматографическую колонку загружают углеродное волокно актилен. Колонку помещают в хроматограф и при температуре 50^oC определяют удельный удерживаемый объем метана. Детектором служит катарометр, чувствительный к воздуху, используемому в качестве несорбирующегося компонента при определении истинного времени удерживания метана. Пуск пробы метана и воздуха осуществляют с помощью шприца Гамильтона на 10 мкл.

В табл.1 приведена величина V_m,1 для метана на актилене.

Примеры 2-4, аналогичные примеру 1, но отличающиеся тем, что в качестве сорбента используют, соответственно, активированный уголь (АУ), актипсевдобемит (АПБ) и углеродное молекулярное сито.

Из данных таблицы видно, что максимальными величинами удерживания метана обладают углеродное молекулярное сито, актипсевдобемит и актилен. Наименьшее его удерживание характерно для активированного угля.

Пример 5, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что определенные на актилене времена удерживания воздуха и метана были использованы для нахождения коэффициента селективности в отношении отделения метана от воздуха и накопления первого на углеродном волокне. Значение коэффициента селективности на актилене приведено в табл. 2.

Примеры 6-8, аналогичные примеру 5, отличающиеся взятыми адсорбентами.

Данные табл. 2 показывают, что максимального значения K_c достигает для углеродного молекулярного сита, а минимального для актилена. Величина K_c для нового углеродного композита на основе актилена в 1,5 раза выше по сравнению с таковой для исходного актилена и приближается к значению, полученному для углеродного молекулярного сита. Такое увеличение K_c для актипсевдобемита связано, по-видимому, с тем, что объем колонки достаточно регулярно заполнен частицами этого композитного материала по сравнению с заполнением его волокном, когда имеется значительный газовый объ м, определяющий большее время, необходимое для того, чтобы воздух покинул хроматографическую колонку.

Пример 9. Актилен помещают в адсорбционную ловушку-концентратор и через него пропускают 500 мл дегазированной пробы растопленного снега, отобранного во время экспедиции на севере Тюмени. Сконцентрированную на сорбенте пробу затем термодесорбируют и анализируют газохроматографически с использованием детектора ионизации в пламени.

На фиг.1 представлены хроматограммы углеводородных газов из проб снега, отобранного в конце зимы при газовой съемке на Мансингьянском локальном поднятии, из юрских отложений которого получен приток нефти.

Использование сорбционной ловушки с актиленом дало возможность повысить чувствительность хроматографического определения углеводородов более чем на два порядка по сравнению с известным, что позволило выделить ряд аномалий (см. рис.1б), формирование которых связано с влиянием залежей углеводородов. Кроме того, в пробах снега обнаружены, как это видно из хроматограммы, более тяжелые углеводороды, ранее не наблюдавшиеся из-за их малой концентрации и низкой чувствительности используемого способа.

Пример 10, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в качестве сорбатов изучают метан и ацетилен (последний элюирует на углеродных адсорбентах после метана). Максимальное разделение этой пары углеводородов определяется критерием селективности, который, в свою очередь, определяет возможность отделения больших количеств метана от микропримесей C₂-C₄-углеводородов и надежного определения последних в рудничной атмосфере. Температура, при которой проводят исследования, составляла 100^oC.

В табл.3 представлены критерии селективности в отношении разделения пары углеводородов метан ацетилен на актилене.

Примеры 11-13, аналогичные примеру 10, отличающиеся тем, что в качестве адсорбентов исследуют активированный уголь (АУ), композитный материал (АПБ) и углеродное молекулярное сито.

Пример 14, аналогичный примеру 10, отличающийся тем, что в качестве сорбатов изучают пару углеводородов метан этилен (в тех случаях, когда в смеси отсутствует ацетилен, определяющим компонентом является этилен, который элюирует на углеродных сорбентах после ацетилена).

Примеры 15-17, аналогичные примеру 14, отличающиеся взятыми адсорбентами. Как видно из табл.3, наибольшими коэффициентами селективности в отношении разделения приведенных пар углеводородов обладают углеродное молекулярное сито и полученный нами композитный материал. Эти последние адсорбенты рекомендованы для отделения больших количеств метана от микропримесей легких углеводородов C₂-C₄ и накопления последних на них.

Пример 18, в котором удельный удерживаемый объем ацетилена при комнатной температуре определяют на актилене экстраполяцией к комнатной температуре графика зависимости lgV_m,1 от обратной температуры.

В табл. 4 приведено значение (адсорбционная динамическая емкость) ацетилена на актилене.

Примеры 19-22, аналогичные примеру 18, отличающиеся взятыми адсорбатами.

Примеры 23-37, аналогичные примерам 18-22, но отличающиеся тем, что в качестве сорбента используют композиционный материал АПБ, углеродное молекулярное сито и рекомендуемое в литературе молекулярное сито NaX. В этих примерах адсорбционная динамическая емкость в отношении легких углеводородов, с одной стороны, сравнивается для разных сорбатов и адсорбентов, а с другой - является исходной величиной для оценки размера пробы, который может быть пропущен через данное количество адсорбента до проскока накапливаемого компонента (или наименее сорбирующегося вещества при накоплении смеси веществ).

Из табл. 4 видно, что наибольшую адсорбционную динамическую емкость в отношении ацетилена имеет цеолит NaX адсорбент II-го типа, несущий на своей поверхности некоторый избыточный положительный заряд, а потому сильнее удерживающий соединения, имеющие ненасыщенные связи. Наименее сорбирующимся на нем, как и следовало ожидать, является этан, удерживаемый объем которого на один два порядка ниже таковых для других углеродных адсорбентов и составляет всего 70 мл/г.

Среди углеродных адсорбентов наибольшей адсорбционной динамической емкостью в отношении наименее сорбирующегося ацетилена обладают углеродное молекулярное сито и композит актипсевдобемит, позволяющие пропустить с учетом эффективности ловушки-концентратора объем пробы, равный примерно V_R/2, т.е. соответственно 400 мл и 200 мл пробы через 1 г сорбента, находящегося при комнатной температуре.

Пример 38. Полученный нами актипсевдобемит в количестве 1 г помещают в ловушку-концентратор и через него пропускают 100 мл (брали даже в два раза меньший рассчитанного объем пробы) приготовленной смеси, содержащей по 0,1 ppm каждого из C₂-C₄-углеводородов в метане.

Сконцентрированные и выделенные из метана легкие C₂-C₄-углеводороды термодесорбируют при 200^oC, десорбированную пробу собирают в ловушке с жидким азотом. Затем эту ловушку быстро размораживают нагреванием до 200^oC и пробу подают на хроматографическую колонку, соединенную с пламенно-ионизационным детектором.

На фиг.2а представлена хроматограмма смеси легких углеводородов, содержащей по 0,1 ppm C₂-C₄-углеводородов в метане, после отделения их от метана и накопления на актипсевдобемите.

Пример 39. Приведен в качестве сравнения с примером 38, в котором рудничный газ анализируют непосредственным вводом его на хроматографическую колонку в размере 0,5 мл в соответствии с методикой [5]
Сопоставление этих хроматограмм показывает, что использование предварительного отделения метана (практически 100%-ное его содержание) от микропримесей C₂-C₄-углеводородов дает возможность надежно определять последние на уровне 0,1 ppm и ниже, в то время как прямое определение таких концентраций углеводородов представляется проблематичным из-за мешающего влияния метана (см. фиг. 2б).

Источники информации, принятые во внимание.

1. А.А.Жуховицкий, Н.М.Туркельтауб. Газовая хроматография. М. ГНТИНГТЛ, 1962, с.45.

2. C. Vidal-Madjar, M.F.Gonnard, F.Benchah, G.Guiochon. Performances of various adsorbents for the trapping and analysis of organohalogenated air pollutants by gas chromatography //J.Chromatogr.Sci. 1978, v.16, N5, p.190.

3. J.Vejrosta, M.Roth, J.Novak. Comparison of the distribution constant of benzene in different chromatographic sorbent gas systems, determined by direct measurement of. sorption equilibria and calculated from gas chromatographic retention data //J.Chromatogr. 1981, v.217, p.167
4. Г.А.Могилевский, Ф.А.Алексеев, Н.В.Поршнева, К.П.Токарев, М.С.Тон, Б. С.Черкинская //А.с. N 269514, Бюлл.изобр. 1970, N15.

5. Методика определения углеводородов C₂-C₄ в рудничном воздухе. Прокопьевск. ВНИИ горноспасательного дела, 1983,с.27.

Способ обнаружения микропримесей легких углеводородов на уровне 0,1 ррт и ниже включает отделение микропримесей от веществ-матриц, накапливание их на адсорбенте и газохроматический анализ. В качестве адсорбента используют микропористые вещества, а именно углеродные молекулярные сита или углеродные волокна с объемом микропор 0,30 - 0,45 см/г, или смеси углеродного волокна и псевдобемита, взятых в процентном отношении 90 : 10. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

1. Способ обнаружения микропримесей легких углеводородов на уровне 0,1 ррм и ниже, заключающийся в том, что перед газохроматографическим анализом легкие углеводороды отделяют от содержащих их веществ-матриц и накапливают на микропористых материалах, или углеродных молекулярных ситах, или углеродных волокнах с объемом микропор 0,30 0,45 см/г, или смеси углеродного волокна и псевдобемита, взятых в процентном соотношении 90 10. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве матриц используют или воду, или растопленный снег, или метан, или воздух.