СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1999 года по МПК C02F1/28 B01J20/20 

Изобретение относится к области синтеза и переработки органических соединений в части применения процессов сорбционного выделения органических соединений из разбавленных водных растворов, в частности из сточных вод химических предприятий, и может быть использовано в отраслях промышленности, связанных с процессами очистки сточных вод.

Органические соединения, содержащиеся в сточных водах химических предприятий, оказывают вредное, подчас необратимое, воздействие на экологическую обстановку, резко ухудшают качество питьевой воды. Актуальность проблемы обусловлена и потерей входящих в состав сточных вод органических соединений, часто дорогостоящих, извлечение которых позволяет увеличить производительность процессов, уменьшить потребление исходных веществ. Как правило, концентрация органических соединений в сточных водах невелика, ее порядок не превышает граммы на дм³, поэтому в процессе их извлечения очень важны такие технологические параметры, как полнота извлечения, энергозатраты, скорость проведения процесса.

Для выделения органических соединений из сточных вод используется ряд процессов: коалесценция, биологическая очистка, флокуляция, соосаждение. Эти методы имеют недостатки, связанные с использованием больших площадей, дорогостоящих реактивов, больших энергозатрат [Когановский А.М., Клименко Н.А., Левченко Т. М., Марутовский P.M., Рода И.Г. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М., Химия, 1983, 288 С.].

Наиболее эффективным в настоящее время является процесс сорбционного выделения органических соединений, включающий в себя стадии адсорбции таких соединений из водных растворов пористыми сорбентами с последующей десорбцией. При этом наиболее эффективными и часто применяемыми в мировой практике сорбентами являются пористые углеродные материалы [Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л. Химия, 1982, 168 С.].

Для использования углеродных материалов в процессах водоочистки используются две основные технологические схемы. Первая - применение дисперсных углеродных сорбентов предполагает сжигание сорбента после однократного его насыщения органическими соединениями. Процесс не позволяет выделить сорбированные вещества, предполагает повышенный расход углеродных материалов [Подлеснюк В. В., Клименко В.А. Экстракционные методы регенерации адсорбентов. Химия и технология воды., 1988, т. 10, N 4, с. 303- 311].

Более перспективными являются процессы выделения органических соединений с использованием гранулированных сорбентов, но при этом возникает необходимость их регенерации и реактивации, поскольку сорбционная емкость любых пористых сорбентов ограничена [Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. Под ред. Парфита Г. и Рочестера К. М., Мир, 1986, 488 С.].

Регенерация углеродных сорбентов может быть осуществлена прогревом в потоке пара, использованием растворителей, изменением кислотности растворов [Jankovska Н. , Sswiatkowski A., Chroma., J. Active Carbon; Ellis Horwood Ltd. And Wydawnictwa Naukowo-Techniczne: Warsaw, 1991.].

Реактивация гранулированных углеродных материалов предполагает их прокаливание при температурах до 700-1000^oC, при этом происходят значительные потери сорбента за счет обгара (до 10-20% за цикл) и механического истирания, а также полная потеря сорбированных веществ [Табунщиков Н.Г., Слободян В. В. Адсорбенты и адсорбционные процессы в решении проблемы охраны природы. Материалы Всесоюзного совещания. Кишинев, Штиинца, 1986, стр. 36-38].

Наиболее близким является метод, описанный в [Bercic G., Leveс J., Pintar A. Desorption of Phenol from Activated Carbon by hot water regeneration. Desorption Isotherms. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35,4619-4625] и предполагающий проведение после стадии адсорбции органических соединений из воды, их десорбцию горячей водой при температуре выше 100^oC и повышенном давлении. В работе использовался углеродный сорбент Filtrasorb F-400 фирмы Chemviron. Недостатками метода являются необходимость использования дорогостоящих установок, рассчитанных на высокое давление, большой объем и сравнительно низкая концентрация растворов органических соединений, получаемых после проведения десорбции.

Изобретение решает задачу выделения органических соединений из водных растворов методом многократного проведения процессов адсорбции и десорбции этих соединений с использованием специальных гранулированных углеродных материалов.

Задача решается тем, что в качестве адсорбента используют углеродный материал (имеющий название Сибунит), содержащий сажу, покрытую слоем пироуглерода и, имеющего объем пор 0.2-1.7 см³/г, толщину слоя пироуглерода 100-10000 при радиусе кривизны слоя 100-10000 , истинная плотность такого носителя составляет 1.8-2.1 г/см³, рентгеновская плотность 2.112-2.236 г/см³, распределение пор в слое углерода по размерам имеет один или два максимума в области 40-2000 [Пат. США N 4978649, C 01 B 31/10, опубл. 18.12.90].

Регенерацию адсорбента проводят перегретым водяным паром при 120-200^oC или термически потоком воздуха при 100-500^oC. Структура носителя обуславливает высокую механическую прочность (до 300 кг/см³), термическую устойчивость и химическую инертность.

Отличительной чертой, определяющей более высокие эксплуатационные характеристики Сибунита по сравнению с активированными углями, является его строение: каркас гранул составляют цепи кристаллитовов графита, которые образуют упорядоченную жесткую структуру, аналогичную структуре цепей в полимерах. Пористая структура Сибунита представлена главным образом мезо- и макропорами (до 90% от общего объема пор) при малом удельном объеме микропор. В традиционных сорбентах основной объем пор приходится на микропоры, что приводит к повышению сорбционной емкости сорбента. Однако, предлагаемый материал за счет отсутствия микропор и связанной с этим его способностью к регенерации в сравнительно мягких условиях позволяет значительно удешевить процессы адсорбционного выделения органических соединений, увеличить продолжительность работы адсорберов без регенерации адсорбента или совсем исключить эту стадию. Процесс термической десорбции при использовании Сибунита может быть проведен при температурах, лишь незначительно превышающих температуру кипения или возгонки сорбированных веществ, поэтому органические соединения не претерпевают химических превращений и могут быть повторно использованы.

Образцы углеродного носителя представляют собой сферические гранулы размером 0.5-4.0 мм, состоящие на 99% из углерода (остальное - водород, кислород, минеральные примеси). Удельная поверхность материала достигает 600 м²/г (по фенолу) и насыпной плотностью 0.4-0.6 г/см³. Характеристики используемых образцов Сибунита приведены в таблице (см. в конце описания).

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются использование углеродного материала Сибунит с указанными выше параметрами и условия десорбции сорбированных веществ.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Демонстрирует сорбционные характеристики предлагаемого материала Сибунит в процессе выделения анилина из его водных растворов путем проведения периодического процесса адсорбция-десорбция, в сравнении с активированным углем.

В трубчатый стеклянный реактор диаметром 0.8 см помещают 1 г Сибунита S2 с объемом пор 1.54 см³/г и максимумом в распределении пор 2000 . В реактор перистальтическим насосом подают раствор анилина в воде с концентрацией 0.4 г/дм³. Скорость подачи - 0.5 дм³/час, общий объем очищаемого раствора - 0.5 дм³, температура - 20^oC. Концентрацию анилина после окончания процесса адсорбции измеряют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Десорбцию проводят путем нагревания реактора до температуры 250^oC в потоке воздуха (50 мл/мин). Пары десорбированного анилина охлаждают водяным холодильником и собирают в приемник. Время проведения десорбции - 1 час. После окончания процесса реактор охлаждают до комнатной температуры (20^oC) и цикл адсорбция-десорбция повторяют. Результаты измерения адсорбционной емкости Сибунита в зависимости от числа проведенных циклов приведены на фиг. 1. Для сравнения на рисунке показаны адсорбционные свойства активированного угля АДГ-84, измеренные в полностью аналогичных условиях.

Как видно из рисунка, первоначально высокая сорбционная емкость активированного угля быстро падает с ростом числа проведенных сорбционных циклов. Адсорбционная емкость материала Сибунит остается практически неизменной после 25 циклов. За время опыта углем АДГ-84 было поглощено из раствора 0.660 г анилина, Сибунитом - 0.830 г. При этом в приемнике установки после десорбции с Сибунита было собрано 0.800 г анилина, т.е. практически весь сорбированный Сибунитом из раствора анилин. Общий объем раствора в приемнике составил 1.6 мл. Раствор состоит из двух фаз: нижняя - анилин, верхняя - его насыщенный водный раствор. Такой раствор, в случае извлечения анилина из сточных вод производства анилина, может быть перегружен непосредственно в производственный цикл.

Пример 2. Демонстрирует кинетические характеристики предлагаемого материала Сибунит в процессе адсорбции анилина и возможность проведения десорбции перегретым паром.

К навескам Сибунита S1 (объем пор 0.21 см³/г, максимум в распределении пор 200 массой от 0.1 до 1 г добавляют по 10 мл раствора анилина с концентрацией 0.4 г/дм³, реакционные сосуды энергично встряхивают и методом ВЭЖХ периодически измеряют концентрацию анилина над сорбентом. Десорбцию сорбированного анилина проводят перегретым паром при t=200^oC в течение 1 часа. Для этого пар дополнительно нагревают до 200^oC и подают в реактор с сорбентом, насыщенным анилином.

Результаты кинетических измерений приведены на фиг. 2.

Как видно из рисунка, при использовании Сибунита происходит быстрое установление сорбционных равновесий в растворах. При этом концентрация анилина в растворе в случае использования навески в 1 г Сибунита составляет величины менее 0.001 г/дм³. После десорбции анилина перегретым паром приведенные на рисунке кинетические кривые были воспроизведены с разбросом, не превышающим 5%, т.е. с точностью, определяемой точностью хроматографического анализа.

Таким образом, предлагаемый углеродный материал может быть использован в высокопроизводительных системах выделения анилина из растворов с коротким периодом проведения циклов адсорбция-десорбция. При этом для десорбции может быть использован перегретый пар, а потерь адсорбированного соединения не происходит.

Пример 3. Демонстрирует возможность термической регенерации Сибунита при высоких температурах.

Образец Сибунита S3 (объем пор 1.6 см³/г, максимум в распределении пор 1500 массой 1 г насыщают анилином, как описано в примере 1, в проточном трубчатом реакторе. Процесс десорбции проводят нагреванием в потоке воздуха (50 мл/мин) при температуре 500^oC в течение 30 минут. После охлаждения реактора до 20^oC процесс адсорбции повторяют. В первом цикле адсорбции было сорбировано 0.040 г анилина/ г, во втором - после регенерации - 0.038. В сумме после двух циклов выделено 0.072 г анилина.

Этот пример показывает высокую термическую стабильность предлагаемого материала. Это свойство может быть использовано для выделения высококипящих органических соединений из водных растворов.

Пример 4. Демонстрирует возможность сорбционного выделения бензола из его водного раствора и термической регенерации Сибунита при низких температурах.

Образец Сибунита S1 (объем пор 0.21 см/³г, максимум в распределении пор 200 массой 1 г насыщают во встряхиваемом сосуде бензолом из его водного раствора объемом 0.5 дм³ и концентрацией 0.4 г/дм³. Десорбцию бензола проводят в трубчатом реакторе в потоке воздуха (50 мл/мин) при температуре 120^oC в течение 1 часа (метод А), после чего процесс адсорбции повторяют, а процесс десорбции проводят перегретым водяным паром, как описано в примере 2, при температуре 120^oC (метод Б). Анализ концентрации бензола проводят методом ВЭЖХ. Найдено, что сорбционная емкость Сибунита составила 0.035 г/г сорбента, проведение процесса десорбции как методом А, так и методом Б ее не изменили, в обоих случаях в охлаждаемый приемник было собрано 0.033 г бензола.

Пример 5. Демонстрирует возможность выделения углеродным материалом Сибунит фенола и нитробензола из их водных растворов.

Процесс выделения проводят во встряхиваемом сосуде из водных растворов, содержащих фенол или нитробензол в концентрации 0.4 г/дм³. В качестве сорбента используют 1 г Сибунита S4 с объемом пор 0.93 см³/г и максимумами в распределении пор 40 и 480 А. Анализ концентрации органических соединений в растворах проводят методом ВЭЖХ. Десорбцию проводят перегретым паром при температуре 150^oC в течение 1 часа. За 3 часа было сорбировано в случае фенола - 0.030 г/г Сибунита, в случае нитробензола-0.035 г/г. Десорбировано, соответственно, 0.028 и 0.034 г.

Пример 6. Демонстрирует возможность сорбционного выделения толуола из его водного раствора и регенерации Сибунита при пониженных давлениях.

Образец Сибунита S1 (объем пор 0.21 см³/г, максимум в распределении пор 200 массой 1 г насыщают во встряхиваемом сосуде толуолом из его водного раствора объемом 0.5 дм³ и концентрацией 0.4 г/дм³. Десорбцию толуола проводят при температуре 30^oС в течение 2 часов в колбе, соединенной с вакуумным насосом через ловушку, охлажденную до температуры -30^oC. Методом ВЭЖХ анализируют концентрацию толуола в пробе, взятой после нагревания ловушки до комнатной температуры. Найдено, что сорбционная емкость Сибунита составила 0.03 г/г сорбента, в ловушку было собрано 0,027 г.

Таким образом, в приведенных примерах показана эффективность использования Сибунита для выделения органических соединений из их водных растворов. Применение Сибунита позволяет проводить процессы адсорбции - десорбции с высокой скоростью и минимальными энергозатратами, увеличить продолжительность работы адсорберов без регенерации сорбента, вернуть органические соединения из сточных вод в производство.

Изобретение относится к синтезу и переработке органических соединений в части применения процессов сорбционного выделения органических соединений из разбавленных водных растворов. Выделение органических соединений из водных растворов проводят методом многократного проведения процессов адсорбции и десорбции этих соединений с использованием в качестве адсорбента углеродного материала, содержащего сажу, покрытую слоем пироуглерода, имеющего объем пор 0,2-1,7 см³/г, толщину слоя пироуглерода 100-10000 при радиусе кривизны слоя 100-10000 истинная плотность такого носителя составляет 1,8-2,1 г/см³, рентгеновская плотность 2,112-2,236 г/см³, распределение пор в слое углерода по размерам имеет один или два максимума в области 40-200 Регенерацию адсорбента проводят перегретым водяным паром при 120-200^oС или термически потоком воздуха при 100-500^oC или при пониженном давлении. Способ позволяет проводить процесс с высокой скоростью при небольших энергозатратах. 3 з.п. ф-лы., 2 ил., 1 табл.

1. Способ выделения ароматических соединений из водных растворов, включающий адсорбцию на пористом углеродном материале с последующей десорбцией, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используется углеродный материал с объемом пор 0,2 - 1,7 см³/г, содержащий сажу, покрытую слоем пироуглерода толщиной 100 - 10000 при радиусе кривизны слоя 100 - 10000 истинной плотности 1,8 - 2,1 г/см³, рентгеновской плотности 2,112 - 2,236 г/см³ и распределением пор в слое углерода по размерам с одним или двумя максимумами: в области 40 - 2000
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбцию сорбированных веществ ведут перегретым водяным паром при температуре 120 - 200^oC. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбцию сорбированных веществ ведут термически потоком воздуха при температуре 100 - 500^oC. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбцию сорбированных веществ ведут при пониженном давлении.