КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01J21/18 B01J23/74 B01J35/06 B01J37/18 C07C5/09 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к приготовлению катализатора процесса селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефины.

При производстве высокомолекулярных соединений необходима очистка мономеров от примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов. В промышленности для этих целей применяют селективное каталитическое гидрирование. В качестве катализаторов применяют нанесенные металлы: большей частью никель, платину и палладий [1,2]
Известны катализаторы МА-15 иC| представляющие собой палладий, нанесенный на окись алюминия [2] Известно также применение катализатора никель на кизельгуре для селективного гидрирования [3] Для повышения селективности гидрирования применяют сульфидированные формы катализаторов, а в процессе гидрирования в реакционную смесь добавляют сероводород или окись углерода.

Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор палладий на углероде [4] (прототип). Катализатор получают нанесением палладия на углеродный носитель сибунит пропиткой растворами солей палладия или его органических комплексов. Содержание палладия 1,3-2,0 мас.

Основными недостатками существующих катализаторов для селективного гидрирования являются использование дорогостоящих благородных металлов, применение в процессе гидрирования токсичных сероводорода и окиси углерода и низкая селективность, приводящая к потерям мономеров для производства высокомолекулярных соединений.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения металлуглеродных катализаторов является способ получения углеродминерального сорбента [5] Способ заключается в термообработке (закоксовании) оксида алюминия, пропитанного солями никеля или железа в потоке органических соединений.

Изобретение решает задачу создания высокоэффективных катализаторов для селективного гидрирования и способов их получения.

Задача решается применением в качестве катализаторов металлов VIII группы или их сплавов, содержащих нитевидный углерод. Катализаторы получают закоксованием металлов VIII группы или их сплавов углеводородами в специальных условиях.

Суть изобретения состоит в том, что при закоксовании металлов подгруппы железа и их сплавов образуется нитевидный углерод. На концах нитей расположена частица металла или сплава. Закоксование металлов протекает при использовании любых углеводородов, однако, для получения катализаторов селективного гидрирования желательно использовать алканы C₁-C₄, либо бутадиен. В зависимости от условий закоксования можно получать частицы металлов или сплавов, ориентированных в углеродной матрице так, что доступными для газовой фазы могут быть различные кристаллографические грани. По нашим данным, кристаллографические грани <100> и <111> ответственны за процессы полного гидрирования, а грань <110> за селективное гидрирование. Контроль за ориентацией частиц металлов проводился методами электронной микроскопии высокого разрешения и дифракции электронов. Таким образом, если провести закоксование таким образом, что доступными для реакционной среды будут только грани <110>, то будут синтезированы катализаторы селективного гидрирования. Это выполняется, если закоксование вести при температурах 500-700^oC, если размер исходных частиц металла не превышает и если на 1 г металла или сплава образуется от 5 до 400 г нитевидного углерода. В этих условиях грань <111> блокирована углеродом, а грань <100> исчезает.

При добавлении к металлам подгруппы железа других металлов на концах углеродных нитей образуются частицы сплавов. Большинство металлов образуют с металлами подгруппы железа непрерывный ряд твердых растворов, однако при содержании в сплаве менее 64% ат. металла подгруппы железа они теряют активность в отношении образования нитевидного углерода.

Если температура закоксования ниже 500^oC, то углерод образуется в виде пленки, блокирующей поверхность металла. При температуре выше 700^oC металлы подгруппы железа быстро дезактивируются по отношению к образованию нитевидного углерода.

Если размер частиц металла или сплава больше , то нитевидный углерод не образуется. Для образования частиц металлов или сплавов с размером менее в катализатор, подвергающийся закоксованию, вводят оксиды алюминия или магния.

Катализатор должен содержать оптимальное количество углерода на 1 г металла или сплава: 5-400 г. Если количество углерода меньше 5 г/г, то катализатор имеет низкую селективность в гидрировании из-за наличия доступных для реакционной среды граней <100> и <111>. Если количество углерода больше 400 г/г, то снижается активность.

Отличительными признаками катализаторов является наличие частиц металлов подгруппы железа или их сплавов, связанных с нитевидным углеродом, а также отсутствие у этих частиц выходящих на поверхность кристаллографических граней, ответственных за реакции полного гидрирования. Отличительными признаками способа получения катализаторов являются температура проведения процесса закоксования 550-700^oC, размер исходных частиц металлов подгруппы железа или их сплавов не более и количество образовавшегося нитевидного углерода 5-400 г на 1 г металла или сплава.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,3 г оксида меди и 0,6 г гидроксида магния подвергали механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 2 ч. Навеску 2,4 г этого образца восстанавливали и подвергали закоксованию в смеси метана с водородом при 600^oC до дезактивации в отношении коксообразования. Из реактора выгрузили 67 г металлуглеродного материала. Массовое отношение C/Ni_0,9Cu_0,1=40. Образование нитевидного углерода с закрепленными частицами сплава подтверждается электронномикроскопическим рис. 1.

Пример 2. То же, что в примере 1, но после закоксования в метане образец закоксовывался в бутадиене до дезактивации в отношении закоксования. Массовое отношение C/Ni_0,9Cu_0,1=400.

Пример 3. Навеску 5 г оксида железа восстанавливали и подвергали закоксованию в пропанбутановой смеси при 700^oC. Получили 20 г металлуглеродного материала. Массовое отношение C/Fe=5,5. Образование нитевидного углерода подтверждается электронномикроскопическим рис. 2.

Пример 4. Навеску 0,214 г оксида алюминия, пропитанного солями железа и рутения, закоксовали пропаном при 600^oC. Получили 0,24 г металл-углерод-минерального материала. Массовое отношение C/Fe_0,64Ru_0,36=5. Образование нитевидного углерода подтверждается электронномикроскопическим рис. 3.

Пример 5. Смесь 3,6 г оксида никеля и 0,6 г гидроксида алюминия подвергали механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 20 мин. Навеску 3,6 г этого образца восстанавливали и подвергали закоксованию в пропане при 500^oC. Из реактора выгрузили 55 г металлуглеродного материала. Массовое отношение C/Ni=23. Образование нитевидного углерода с закрепленными частицами сплава подтверждается электронномикроскопическим рис. 4.

Пример 6. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,6 г хлорида палладия подвергали механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин. Навеску 1 г этого образца восстанавливали и подвергали закоксованию в смеси метана с водородом при 600^oC. Из реактора выгрузили 10 г металлуглеродного материала. Массовое отношение C/Ni_0,93Pd_0,07=15. Образование нитевидного углерода с закрепленными частицами сплава подтверждается электронномикроскопическим рис. 5.

Пример 7. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,073 г платинахлористоводородной кислоты подвергали механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин. Навеску 1 г этого образца восстанавливали и подвергали закоксованию в метане при 600^oC. Из реактора выгрузили 21 г металлуглеродного материала. Массовое отношение C/Ni_0,996Pt_0,004= 32. Образование нитевидного углерода с закрепленными частицами сплава подтверждается электронномикроскопическим рис. 6.

Пример 8. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,075 г оксида молибдена подвергали механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 20 мин. Навеску 1 г этого образца восстанавливали и подвергали закоксованию в метане при 600^oC. Из реактора выгрузили 5,7 г металлуглеродного материала. Массовое отношение C/Ni_0,9Mo_0,1=7.

Пример 9. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,37 г нитрата индия подвергали механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин. Навеску 1 г этого образца восстанавливали и подвергали закоксованию в метане при 600^oC. Из реактора выгрузили 6,85 г металлуглеродного материала. Массовое отношение C/Ni_0,98In_0,02=5.

Пример 10. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,09 г оксида цинка подвергали механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин. Навеску 1 г этого образца восстанавливали и подвергали закоксованию в метане при 600^oC. Из реактора выгрузили 6,5 г металлуглеродного материала. Массовое отношение C/Ni_0,98Zn_0,02=5.

Пример 11. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,16 г диоксида олова подвергали механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин. Навеску 1 г этого образца восстанавливали и подвергали закоксованию в метане при 600^oC. Из реактора выгрузили 6,5 г металлуглеродного материала. Массовое отношение C/Ni_0,98Sn_0,02=5.

Пример 12. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,14 г Mn₂O₃ подвергали механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин. Навеску 1 г этого образца восстанавливали и подвергали закоксованию в метане при 600^oC. Из реактора выгрузили 47 г металлуглеродного материала. Массовое отношение C/Ni_0,98Mn_0,02=61.

Пример 13. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,17 г V₂O₅ подвергали механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин. Навеску 1 г этого образца восстанавливали и подвергали закоксованию в метане при 600^oC. Из реактора выгрузили 47 г металлуглеродного материала. Массовое отношение C/Ni_0,98V_0,02=61.

Пример 14. Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г оксида меди и 0,6 г гидроксида алюминия подвергали механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин, затем к смеси добавляли 0,2 г оксида железа и активировали еще 5 мин. Навеску 1 г этого образца восстанавливали и подвергали закоксованию в метане при 700^oC. Из реактора выгрузили 150 г металлуглеродного материала. Массовое отношение C/Ni_0,85Cu_0,13Fe_0,02=183.

Образцы, полученные по примерам 1-14, испытывали в реакциях селективного гидрирования бутадиена в бутены и ацетилена в этилен, а также в процессе очистки углеродных смесей от примесей ацетиленовых углеводородов. Результаты определения активности приведены в таблицах 1 и 2. Данные по очистке углеродных смесей от примесей ацетиленовых углеводородов приведены в таблицах 3 и 4.

Данные таблиц 1-4 указывают на достижение цели изобретения.

Источники информации.

1. Катализ в промышленности, ч.2, М. Мир, 1986.

2. Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием, M. ЦНИИТЭНефтехим, 1988.

3. Кирпичников Н.А. и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков, Л. Химия, 1981, с.164.

4. Ryndin Yu.A. et al.//Appl. Catal. 1989,v.54,p.277-288 (прототип).

А.с. СССР N 1327957, кл.4В01 20/20, 20/06, Бюлл. N 39, 7.08.87 (прототип).

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору и способу приготовления катализатора для селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефины. Изобретение решает задачу создания высокоэффективных катализаторов для селективного гидрирования и способа их приготовления. Отличительным признаком катализаторов является наличие частиц металлов подгруппы железа или их сплавов с другими металлами, связанных с нитевидным углеродом, а также отсутствие у этих частиц выходящих на поверхность кристаллографических граней, ответственных за реакции полного гидрирования. Отличительными признаками способа приготовления, заключающегося в получении нитевидного углерода закоксованием металлов подгруппы железа или их сплавов, являются температура проведения закоксования 550-700 ^oC, размер исходных частиц подгруппы железа или их сплавов не более и количество нитевидного углерода, образовавшегося на 1г металла или сплава, 5-400 г. 2с. и 1з.п.ф-лы, 4 табл., 6 ил.

1. Катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в олефины, содержащий металл VIII группы и углерод в качестве носителя, отличающийся тем, что он содержит нитевидный углерод, на концах нитей которого расположены частицы металла VIII группы, выбранного из подгруппы железа, или его сплава с другими металлами в соотношении 5 400 г углерода на 1 г металла или сплава. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве других металлов содержит металлы I VIII группы 4 6 периодов Периодической системы, атомная доля которых в сплаве с металлом подгруппы железа составляет 0,004 0,36. 3. Способ получения катализатора для селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов путем нанесения металла VIII группы на углеродный носитель, отличающийся тем, что металл VIII группы, выбранный из подгруппы железа, или его сплав с другими металлами с размером частиц меньше 500А закоксовывают в токе метана, пропана, пропан-бутана, бутадиена или их смеси с водородом при 500 700^oС с получением состава катализатора, указанного в пп.1 и 2.