СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2000 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 

Изобретение относится к каталитическому способу производства углеродных нанотрубок из углеводородов. Оно может быть использовано в производстве сорбентов, носителей катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, различных композиционных материалов. Такие свойства углеродных нанотрубок, как механическая эластичность и заметная электропроводность, предполагают использование таких материалов в электронной промышленности.

В настоящее время для приготовления углеродных нанотрубок известен метод электроразряда на графитовых электродах [S. Jijima, Nature 354 (1991) 56; P. M. Adjayan, S. Jijima, Nature 361 (1993) 333].

Основные ограничения электроразрядного метода - низкие выходы нанотрубок (не выше 25% от общей массы углерода), их относительно маленький размер, трудность выделения в чистом виде и затруднения с варьированием размеров - диаметра и длины.

В каталитических методах эти затруднения преодолеваются. При варьировании условий получения каталитических углеродных нанотрубок практически весь углерод можно получать в этой морфологии, резко уменьшая образование аморфного углерода. Варьируя параметры катализатора и условия разложения углеводородного сырья, можно изменять диаметры трубок и их длину при их высоком выходе (весовом содержании) при низком содержании или отсутствии аморфного углерода. Выделение нанотрубок также легче в каталитическом методе, где для отделения углеродного материала от металла и оксидов используют ультразвуковые и различные химические обработки, позволяющие получать чистые нанотрубки с открытыми концами. Таким методом можно получать прямые, наклонные и скрученные нанотрубки фуллереновых диаметров, представляющих теоретический и практический интерес. Известен каталитический метод получения углеродных нанотрубок, основанный на химическом газофазном отложении углерода при разложении ацетилена на частицах железа или кобальта при 700^oC.

В работе М. Jose-Yacaman, L. Rendon at al., Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 657, используют в качестве катализатора 2,5 мас.% Fe на графите, восстановленном при температуре 350^oC, для разложения смеси 9% ацетилена в азоте при 700^oC. Общее количество образующегося углерода не измерялось, только сообщается, что образуется 65% графитовых трубчатых углеродных волокон. Диаметр трубок от 5 до 50 нм и длина до 50 мм, при этом диаметры трубок контролируются размером частиц железа, а длина - временем реакции.

В работе К. Hernady, A. Fonseca, J.B. Nagy at al., Carbon 34(10) (1996) 1249, также используют в качестве катализатора 2,5 мас.% Fe на носителе, но в качестве носителя выбран силикагель. Исследовано разложение на этом катализаторе ацетилена, а также этилена, пропилена и метана при температуре 650-800^oC. Показано, что наибольший выход углеродных нанотрубок получается при разложении ацетилена при 700^oC. Получаемые нанотрубки с максимальным выходом, равным 184%, имеют средние диаметры 20 нм. Метан в принятых условиях не разлагается и нанотрубки не образует.

В работе W. Li, S. Xie, J. Wang; Science 274 (1996) 1701, для получения прямых углеродных нанотрубок в качестве подложки для разложения смеси 9% ацетилена в азоте используют наночастицы железа, внедренные в поры мезопористого силикагеля. Разложение ацетилена также проводят при 700^oC. За 2 часа вырастает пленка толщиной около 50 мм, состоящая из множества углеродных нанотрубок со средними диаметрами около 30 нм и каналами по 4 нм.

Широко распространен способ получения углеродных волокон при высокотемпературном разложении метана [A. Oberlin, М. Endo, Т. Koyama, J. Cryst. Growth 32 (1976) 335, G. Tibbetts, М. Devour, E. Rodda; Carbon 25 (1987) 367, F. Benissad, P. Gadelle at al.; Carbon 26 (1988) 61]. Метан в смеси с водородом разлагается при одновременной подаче в реактор суспензии дисперсных частиц железа (размером порядка 12 нм) при температуре выше 1000^oC. За несколько секунд образуются длинные углеродные нити, представляющие собой не нанотрубки, а пиролитический углерод.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является метод, по которому углеродные нанотрубки в большом количестве получают в результате разложения ацетилена в неподвижном слое нанесенного железного катализатора при температуре 700^oC. Катализатор содержит 2,5 мас.% металлического железа на подложке из графита, цеолита или силикагеля. Углеродные нанотрубки образуются в результате роста на кристаллитах железа, входящих в состав катализатора [К. Hernady, A. Fonseca, J.B. Nagy at al., Carbon 34(10) (1996) 1249] . Основные недостатки описанного способа получения углеродных нанотрубок следующие.

1) Специфичность действия предлагаемого катализатора для получения углеродных нанотрубок. В прототипе нанотрубки получаются только при разложении ацетилена. Из этилена получается в три раза меньше углеродных нанотрубок. Метан не разлагается в принятых условиях даже при 800^oC.

2) Низкий выход углеродных нанотрубок на ед. массы катализатора за период его дезактивации (образуется 184% углеродных отложений). Низкий выход углерода может быть обусловлен низким содержанием активного металла в катализаторе, а также быстрой его дезактивацией за счет отложения аморфного углерода на поверхности трубок, что отмечают сами авторы. Последнее может быть вызвано неравномерным уплотнением углерода в неподвижном слое катализатора и возможным непостоянством температуры по всему слою катализатора.

3) Трудность отделения углеродных нанотрубок из-за большого количества фазы носителя в зауглероженном катализаторе.

Настоящее изобретение решает задачу разработки способа получения углеродных нанотрубок, который обеспечивает высокий выход углеродных нанотрубок на единицу массы катализатора, а также обеспечивает чистоту и однородность получаемых нанотрубок.

Задача решается тем, что получение нанотрубок осуществляют разложением метана на однородном по размеру активных частиц катализаторе, содержащем, мас. %: железо - 25-85, кобальт - 5-75 и оксид алюминия - остальное, в виде кристаллитов железо-кобальтового сплава размером менее 20 нм. Разложение метана проводят при температуре не выше 650^oC в виброожиженном слое катализатора. Процесс ведут в течение 17 часов до полной дезактивации катализатора.

Исследование полностью зауглероженного катализатора методом электронной микроскопии показало, что углерод образуется на кристаллитах железо-кобальтового сплава, в основном, в виде трубок разной формы - прямых, искривленных и спиральных, но с явным преимуществом прямых нанотрубок. Дезактивация катализатора происходит либо в результате того, что при росте трубок происходит отрыв атомов металла сплава от основного кристаллита, в результате чего последний уменьшается в размере и исчезает в массе углерода, либо происходит дезактивация активного кристаллита сплава в результате блокировки углеродом поверхности. Протекание этих процессов приводит к прекращению разложения метана. По мере отложения углерода гранулы исходного катализатора увеличиваются в размерах, но их сростание не происходит в результате их перемешивания за счет виброожижения. На стадии завершения процесса композит, содержащий углерод и компоненты катализатора (углерод-катализаторный композит), находится в гранулированном состоянии, причем размер гранул в 10 раз больше размеров исходных частиц катализатора. Получаемый при этом соответственно равновесию реакции разложения метана водород находится в выходящем из реактора непрореагировавшем метане.

Получаемые углеродные нанотрубки формируются в реакторе в виде довольно прочных гранул неправильной формы с размером 2,5 - 3 мм. Материал хорошо сыпучий и легко извлекается из реактора. Максимальный выход углерода составляет 2000% (вычисляется по формуле: привес углерода, деленный на вес исходного катализатора, и все это умножается на 100%) или 20 г/г катализатора. Снимки электронной микроскопии, сделанные при высоком разрешении, показывают, что средний диаметр углеродных нанотрубок равен 25 - 30 нм. Трубки имеют каналы со средним диаметром 10 нм, а стенки трубок составлены примерно из десяти-двадцати слоев графита. Эти графитовые слои представляют собой вложенные друг в друга "цилиндры" из графеновых полостей, расположенные как "годичные кольца дерева" на расстоянии 0,34 нм друг от друга. Углеродные нанотрубки очищают от компонентов катализатора путем обработки углерод-катализаторного композита разбавленной соляной кислотой.

Отличие предлагаемого способа получения углеродных нанотрубок состоит в том, что процесс разложения метана ведут на катализаторе, содержащем, мас.%: железо - 25-85, кобальт - 5-75 и оксид алюминия - остальное, в виде кристаллитов железо-кобальтового сплава размером около 30 нм при температуре не выше 650^oC при постоянном перемешивании катализатора и образующегося на нем углеродного материала.

Перемешивание осуществляют приводя катализатор с помощью вибропривода в виброожиженное состояние.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор диаметром 30 мм засыпают 0,2 г гранулированного катализатора в восстановленном состоянии с размером частиц 0,25-0,50 мм, содержащего, мас.%: железа - 85, кобальта - 5 и оксида алюминия - 10. Катализатор содержит в своем составе железо и кобальт в виде кристаллитов железо-кобальтового сплава размером около 30 нм. С помощью вибропривода катализатор приводят в виброожиженное состояние, включают нагрев и доводят температуру слоя катализатора до 625^oC. Затем на катализатор подают метан, который, проходя через слой катализатора, разлагается на углерод и водород. Водород и непрореагировавший метан выводят из реактора. Расход метана поддерживают таким, чтобы обеспечивалось время контакта реагента и катализатора, равное 0,06 сек. Образующийся углерод остается на катализаторе и полностью удерживается в реакторе. Процесс ведут в течение 17 часов до полной дезактивации катализатора. Углерод от катализатора отделяют путем растворения катализатора в разбавленной соляной кислоте.

Другие примеры по подбору состава катализатора и условий разложения метана приведены в таблице. Как видно из представленных примеров (4-6), выход углеродных нанотрубок низкий на чисто железных катализаторах. Введение всего 5 мас.% кобальта в 20 раз увеличивает выход нанотрубок. Пример 7 показывает, что значительное отложение углерода наблюдается при разложении метана при 625^oC на катализаторе, содержащем Co, Fe и Al₂O₃ в массовом соотношении 75: 5: 20 соответственно. Однако в этом случае образуется волокнистый углерод не трубчатой структуры.

Как видно из описания и таблицы, предлагаемый способ позволяет получать нанотрубки с высоким выходом и обеспечивает чистоту и однородность получаемых нанотрубок. При этом получаемые, преимущественно прямые, нанотрубки графитовой природы не содержат на своей поверхности аморфного углерода. Кроме того, в результате каталитического разложения метана помимо углеродных нанотрубок параллельно образуется водород.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении сорбентов, катализаторов, материалов для хроматографии, композиционных материалов. В реактор помещают гранулированный катализатор состава, мас.%: железо 25-85; кобальт 5-75; оксид алюминия - остальное. Включают вибропривод и приводят катализатор в виброожиженное состояние. Нагревают до 650°С. На нагретый катализатор подают метан. Полученный водород отводят. Углеродные нанотрубки отделяют от катализатора растворением его в HCl. Выход нанотрубок на единицу массы катализатора 100-2000%, нанотрубки не содержат на поверхности аморфный углерод. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения углеродных нанотрубок разложением углеводорода на железосодержащем катализаторе при повышенной температуре, отличающийся тем, что для получения углеродных нанотрубок используют разложение метана в присутствии катализатора, содержащего железо, кобальт и оксид алюминия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%:
Железо - 25-85
Кобальт - 5-75
Оксид алюминия - Остальное
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение метана ведут при температуре не выше 650^oC. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что разложение метана ведут в виброожиженном слое катализатора.