Способ получения хлорсульфированного полиэтилена Советский патент 1993 года по МПК C08F8/38 C08J11/04 

Изобретение относится к производству химически модифицированных полиолефи- нов, в частности к получению хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ), и может быть широко использовано во многих отраслях промышленности в качестве эластомера, в частности, для производства спецрезин, пластмасс и различных химических покрытий.

Цель изобретения состоит в увеличении количества введенного хлора, а также повышения огне-, термо- и химстойкости вулка- низата хлорсульфированного полиэтилена.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения хлорсульфированного полиэтилена обработкой раствора полиэтилена в смеси инертных растворителей смесью газообразных хлора и сернистого ангидрида при атмосферном давлении в присутствии смеси радикальных инициаторов в качестве полиэтилена используют вторичный полиэтилен в среде эквимолярных количеств четыреххлористого углерода и хлорбензола при концентрации вторичного полиэтилена 4-10% .который обрабатывают смесью газообразного хлора и сернистого ангидрида в соотношении (8-10):1 в присутствии смеси перекиси бензоила и порофора в соотношении 1:1 в количестве 0,10-0.15% от массы вторичного полиэтилена, причем реакцию хлорсульфирования проводят в течение 1,5-3 ч, причем в качестве вторичного полиэтилена используют отходы сельскохозяйственной пленки парников и теплиц, измельченных в экструдере.

Таким образом, недостатки способа, описанного в прототипе, можно устранить, а свойства ХСПЭ улучшить, если использовать в качестве исходного сырья вторичный полиэтилен, а в качестве растворителя - хлорбензол и четыреххлористый углерод, а

«

Ё

00 CJ

о

00 00

о

CJ

в качестве инициатора - смесь перекиси бензоилаипорофора.

Вторичный полиэтилен как у нас в стране, так и за рубежом используется, в основ-, ном, для производства тары, конструкционных и других малоответственных изделий. Это связано с тем, что традиционно предполагается что важнейшие химические и технологические характеристики ВПЭ не постоянны, а могут варьировать от партии к партии в широких пределах и к тому же широты этих вариаций трудно- прогнозируемы.

Вместе с тем, исследования показали, что свойства такого конкретного крупнотоннажного отхода как ВПЭ в виде отходов сельскохозяйственной пленки парников и теплиц (исследованы 17 основных физико- механических и химических свойств) в большинстве своем существенно зависят от климатического района эксплуатации этой пленки (исследовано 6 регионов, названных условно-Москва, Мурманск, Кемерово, Кишинев, Баку, Ташкент) и, в то же время, достаточно стабильны в различных партиях одного региона, отобранных в различное время (в разные годы). При этом, что особенно важно, воспроизводимы оказались не только средние значения собственно свойств, но и их дисперсии (разбросы значений). Таким образом, одним из основных результатов этого исследования явилось то, что образующийся в стране ВПЭ НП в виде отходов сельскохозяйственной пленки парников и теплиц можно рассматривать как возобновляемый источник сырья, обладающего вполне определенными свойствами.

Сущностью изобретения является использование измельченного в экструдере вторичного сырья - сельскохозяйственной пленки парников и теплиц. Свойства вторичного полиэтилена приведены в табл.1. При осуществлении изобретения использованы образцы полиэтилена, описанные в табл.1.

Содержание геля-показателя, характеризующего материал для модификации, может быть определено, в частности, по следующему варианту: навеску ВПЭ НП экстрагируют кипящим м-ксилолом в аппарате Сокслета в течение 4 ч, Нерастворившийся остаток высушивают при 105°С до постоянного веса. Содержание гель-фракции определяют по формуле:

г. bЈEi.,oo,

где Г - содержание гель-фракции, % Ро - масса исходной навески, г (t - масса нерастворимого остатка, г

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

По предлагаемому способу получен ХСПЭ с мол.м. 10000-20000.

Молекулярная масса%определена методом криоскопии по температуре замерзания бензола в автоматическом криометре и термомеханическим способом.

Полученный продукт охарактеризован данными структурно-группового анализа по ИК-спектрам.

Характеристические частоты ХСПЭ расположены в областях: 2976 - vas СНз; 2853 см 1- vs CH2 1450-1210 см 1 -v S02,- 1030- 1060 - vSOa: 980-990 - 6 неплоские СН; 910 см - д неплоское СН.

Вторичный полиэтилен имеет больше количество групп С-СН вследствие протекания при эксплуатации в атмосферных условиях различного рода окислительных и прочих фотохимических процессов. Во время реакции хлорсульфи- рования количество групп уменьшается, таким образом, кроме реакции замещения при модификации протекает и реакция присоединения.

Наличие по ВПЭ НП таких активных центров, как , и др., приводит к образованию дополнительных химических связей в соответствующих реакциях, что может выражаться в существенном улучшении свойств ХСПЭ.

В присутствии инициирующих систем, например, порофора и перекиси бензоила, процесс замещения идет с высокой прочностью в течение всего времени реакции. Время сокращается в 1,5 раза и более. Практически реакция идет без индукционного периода. Конверсия хлора и сернистого ангидрида составляет 100,00%.

Высокой производительности добиваются при 66-70°С. Процесс легко протекает в растворах вторичного полиэтилена 4-10% концентрации. В качестве растворителя использовали смесь ССЦ и хлорбензола в соотношении 1:1, Степень замещения, выход продуктов превращения за одно и то же время реакции всегда выше, чем при проведении процесса в присутствии одного инициатора порофора или перекиси бензоила.

По предлагаемому способу модификации получается ХСПЭ, содержащий 2,5- 2,76% серы и 48-56% хлора.

Соотношение между содержанием хлора и сульфохлоридных групп регулируется изменением соотношения между концентрацией сернистого ангидрида и хлора в исходной смеси газов и температурой реакции.

Использование в качестве полиэтилена вторичного полимера, обладающего свойствами, описанными выше, позволяет снизить количество газообразного CI2 и S02, необходимых для проведения реакции хлорсуль- фирования. Оптимальное соотношение составляет (8-10): 1 соответственно. Так, например, при содержании CI2 в смеси меньше 8 происходит ухудшение свойств, химстойкости и термостабильности; содержание больше 10 приводит также к ухудшению свойств и способов переработки.

В изобретении использованы известные и описанные в литературе вещества.

По предлагаемому способу в реакционный сосуд предварительно заливают раствор вторичного полиэтилена (переработанная в экстру дере бывшая в , употреблении с/х пленка парников и теплиц) в хлорбензоле и четыреххлористом углероде в соотношении 1:1. Перемешивание раствора осуществляют мешалкой. Частично уносимый хлорбензол и четыреххлори- стый углерод конденсируют в обратном холодильнике и направляют в нижнюю зону реакционного узла. Ввод смеси инициирующих веществ осуществляют сразу перед началом процесса или вводят порциями.

Газообразную смесь хлора и сернистого ангидрида подают в нижнюю зону реакционного узла.

Выделяющийся в процессе реакции хлористый водород, непрореагировавшие хлор и сернистый ангидрид, пары растворителя после конденсации вновь возвращаются о нижнюю зону реакционной смеси.

Во всех примерах использовался вторичный полиэтилен - продукт переработки в экструдере с/х пленки парников и теплиц (ГОСТ 10803-020).

Испытание стойкости пленок ХСПЭ к термоокислительному старению проводят согласно ГОСТ 16337-77. Горючесть определялась по ГОСТ 11983-74 - среднее время самостоятельного горения в секундах.

Испытания пленок проводят по ГОСТ 262-53.

Пример 1. В реактор, снабженный рубашкой для термостатирования. заливают 4%-ный раствор вторичного полиэтилена.- продукт переработки в экструдере с/х пленки теплиц и парников в смеси хлорбен- зола и четыреххлористого углерода при соотношении 1:1.

В нижнюю часть реактора, заполненную четыреххлористым углеродом и хлорбензолом, подают смесь газообразных продуктов - хлора и сернистого ангидрида в количествах 90 г по хлору и 11,1 г по сернистому ангидриду в соотношении 8:1 соответственно. Время проведения процесса 90 мин. Частично уносимый четыреххлористый углерод и хлорбензол конденсируют и возвращают в нижнюю часть реактора.

В качестве инициирующего вещества

используют смесь перекиси бензола и порофор, растворенный в CCU в соотношении

1:1, который вводят в реакционную смесь

порциями в количестве 0,1 % к полимеру.

В результате получился гомогенный продукт серой окраски, содержащий 2,5%

0 серы и 48% хлора в полимере. Конверсия хлора составляет 99,99%. Определялись - вошедший в полимер хлор и сера.

Данные по загрузке вторичного полиэтилена, хлорбензола, CCto. температуре ве5 дения процесса, анализы продукта представлены в таблице 2. Определяют свойства невулканизованного и вулканизованного ХСПЭ, полученного на основе вторичного полиэтилена.

0 Состав вулканизующей системы из табл.2; мас.ч.; ХСПЭ - 100, 2; канифоль 2,5; каптакс 2,0; ДФГ 0,5; время вулканизации 30 мин, температура 143 С.

Установлено влияние содержания хло5 ра на свойства ХСПЭ.

Определяли физико-механические свойства вулканизэтов на основе полученного ХСПЭ: сопротивление разрыву, относительное и остаточноеудлинение, коэффициент

0 теплового старения (12 ч при ) по прочности и относительному удлинению, коэффициент температуростойкости при 100°С по прочности и относительному удлинению, огнестойкость (время горения - с), старение

5 в СЖР при 150°С в течение 3 суток по прочности и относительному удлинению, температуру начала разложения.

Примеры 2,3,4,5.6. Хлорсульфироеа- ние осуществляют в условиях примера 1, но

0 при различной концентрации вторичного полиэтилена, при различных временах и температурах, отличающихся содержанием хлора и сернистого ангидрида и при различном количестве инициаторов.

В условиях реакции свойства получен5 ного ХСПЭ на основе вторичного полиэтилена и свойства резин на основе ХСПЭ, полученного по предлагаемому способу, представлены в табл.2.

В табл.2 также представлены условия

0 получения ХСПЭ и свойства прототипа.

Как видно из табл.2, исследование смеси инертных растворителей хлорбензола и четыреххлористого углерода в качестве растворителей для вторичного полиэтилена

5 приегохлорсульфировании, а также использование смеси инициаторов позволяет увеличить процент введения хлора, съем хлорсульфированного полиэтилена с единицы реакционного объема при уменьшении

расхода хлора, сернистого ангидрида и органического растворителя.

Предлагаемый способ получения хлор- сульфировэнного полиэтилена из вторичного сырья позволяет повысить процент введенного хлора, что позволяет значительно улучшить такие свойства как огне- и термостойкость, а также химстойкость полученного ХСПЭ, так по огнестойкости улучшение в 20-30 раз, по термостойкости - в 1,2 раза, по температуре начала разложения на 6-10°С, а химстойкость возрастает в 2 раза (старение в СЖР при 150°С в течение 3 суток).

ХСПЭ на основе вторичного полиэтилена низкой плотности (ХСВПЭ НП) отличается весьма высокой стойкостью к действию растворителей при 150°С в СЖР. Важной особенностью его по сравнению с другими эластомерами, да и самым ВПЭ НП, является огнестойкость, связанная со значитель- #ым содержанием хлора ( «55%). Такое количество хлора можно ввести только, во вторичный полиэтилен, используя известные приемы получения ХСВПЭ. Растворимость ХСВПЭ в ароматических и

хлорированных углеводородах позволяет использовать его для получения огнестойких и термостойких лаков и красок. Формула изобретения

Способ получения хлорсульфированно- го полиэтилена путем обработки полиэтилене в среде инертного растворителя при температуре его кипения смесью хлора и сернистого ангидрида при атмосферном

давлении в присутствии инициатора, от л и- чающийся тем, что в качестве растворителя используют эквимолярную смесь четы- реххлористого углерода и хлорбензола, в качестве инициатора - смесь в массовом

соотношении 1:2 перекиси бензоилаи поро- фора, взятую в количестве 0.10-0,15 от массы полиэтилена, при этом в качестве полиэтилена используют вторичный полиэтилен, являющийся отходом пленки сельскохозяйстаенногоназначения,

измельченный в экструдере, процесс проводят при 4-10% концентрации полимера и при соотношений в смеси хлора и сернистого ангидрида, равном (8-10):1

соответственно.

Использование: способ получения хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) обработкой 4-10%-ного раствора вторичного полиэтилена (ВПЭ) в кипящей смеси экви- молярных количеств CCU и CeHgCI смесью газообразных хлора и сернистого ангидрида в массовом соотношении (8-10): 1 при атмосферном давлении в присутствии смеси 1:1 перекиси бензоила и порофора в количестве 0,10-0,15 мас.% от ВПЭ в течении 1,5- 3-0 ч. В качестве ВПЭ исгфльзуют отходы сельскохозяйственной пленки парников и теплиц. 2 табл.

Примечание. Определение при 150°С

а б л и ца 1