АУСТЕНИТНАЯ НЕРЖАВЕЮЩАЯ СТАЛЬ Российский патент 1998 года по МПК C22C38/50 C22C38/58 

Изобретение относится к аустенитной нержавеющей стали для производства, например, проволоки, обладающей свойством быть особенно пригодной для использования в области волочения проволоки с диаметром менее 0,3 мм и в области изготовления изделий, подвергающихся усталости.

Под нержавеющими сталями понимают сплавы железа, содержащие, по крайней мере, 15% хрома. Другие элементы входят в состав сталей, чтобы модифицировать их структуру и их свойства.

Аустенитные нержавеющие стали имеют определенный состав. Аустенитная структура обеспечивается после трансформации под действием термообработки типа резкой закалки.

С точки зрения металлургии известно, что некоторые элементы сплава, входящие в состав сталей, благоприятствуют возникновению ферритной фазы в металлографической структуре типа центрированной кубической. Эти элементы являются альфа-генами. Среди них фигурируют хром, молибден, кремний.

Другие элементы, называемые гамма-генами, благоприятствуют возникновению аустенитной фазы металлографической структуры типа кубической с центрированными поверхностями. Среди этих элементов фигурируют углерод, азот, марганец, медь, никель.

В области, например, волочения известно, что для получения проволоки с диаметром менее 0,3 мм, называемой тонкой, используемая нержавеющая сталь не должна содержать включений, размеры которых вызывают разрыв проволоки при волочении.

При производстве аустенитных нержавеющих сталей, как и всех других сталей, производимых традиционными методами, экономически приспособленными к массовому производству, наличие включений типа сульфидов и оксидов является систематическим и неизбежным. Действительно, в жидком состоянии нержавеющие стали могут иметь в растворе, в зависимости от производственного процесса, содержание кислорода и серы менее 100•10^-4%. Во время охлаждения стали в жидком или твердом состоянии растворимость элементов серы и кислорода снижается и достигается энергия образования оксидов или сульфидов. Это способствует возникновению включений, образованных, с одной стороны, соединениями типа оксидов, содержащих атомы кислорода и элементов сплава, способных реагировать с кислородом, таких как кальций, магний, алюминий, кремний, марганец, хром, и, с другой стороны, соединениями типа сульфидов, содержащих атомы серы и элементов сплава, способных реагировать с серой, таких как марганец, хром, кальций, магний. Также могут возникнуть включения, которые являются смешанными соединениями типа оксисульфида.

Известен патент EP-A-0567365, относящихся к аустенитной стали, содержащей, например, медь и кальций, ассоциированные с кислородом, при высоком отношении Ca/O для образования ковких оксидов. Эти оксиды имеют составы, которые находятся га диаграмме Al₂O₃ - SiO₂ - CaO в зоне тройной точки анорита, геленита и псевдоволластонита. В этом документе, который относится к стали с улучшенной обрабатываемостью, оксиды вводят в достаточной степени умышленно.

Можно снизить количество кислорода, содержащегося в нержавеющей стали, используя мощные восстановители, такие как магний, кальций, титан или сочетание нескольких из них, но эти восстановители всегда приводят к возникновению включений, богатых MgO, Al₂O₃, CaO или TiO₂, которые находятся в виде кристаллизованных огнеупоров, жестких и не деформирующихся в условиях прокатки нержавеющей стали. Наличие этих включений вызывает инциденты, например, при волочении и усталостные разрушения в изделиях, изготовленных из нержавеющей стали.

Целью изобретения является создание аустенитной нержавеющей стали, обладающей характеристикой избирательных включений, сталь может быть использована, например, в области волочения до диаметра менее 0,3 мм и в области изготовления деталей, подвергающихся усталости.

Объектом изобретения является аустенитная нержавеющая сталь, которая характеризуется следующим массовым составом:
углерод ≤ 200•10^-3%,
азот ≤200•10^-3%,
0,3% ≤ марганец ≤ 4%,
14% ≤ никель ≤ 23%,
5% ≤ никель ≤ 17%,
0,3% ≤ кремний ≤ 2%,
сера ≤ 10•10^-3%,
50•10^-4% ≤ суммарный кислород ≤ 120•10^-4%,
5•10^-4 ≤ алюминий ≤ 20•10^-4%,
марганец ≤ 2•10^-4%,
0,1•10^-4% ≤ кальций ≤ 5•10^-4%,
титан ≤ 5•10^-3%,
примеси, присущие производству,
и в которой кислородные включения имеют форму стекловидной смеси, со следующими массовыми пропорциями:
40% ≤ SiO₂≤ 60%,
5% ≤ MnO ≤ 50%,
1% ≤ CaO ≤ 30%,
0,1% ≤ MgO ≤ 20%,
3% ≤ Al₂O₃ ≤ 25%,
0,1% ≤ Cr₂O₃ ≤ 10%.

Признаками изобретения являются следующие:
состав стали включает менее 5•10^-3% серы.

состав стали включает, кроме того, менее 3% молибдена,
состав стали включает, кроме того, менее 3% меди,
сталь содержит, большей частью после горячей прокатки в проволоку с диаметром более 5 мм, менее 5 включений оксида более 10 мкм толщиной на поверхности 1000 мм²,
сталь содержит большей частью после горячей прокатки в проволоку с диаметром более 5 мм менее 10 включений сульфида более 5 мкм толщиной на поверхности 1000 мм².

Изобретение будет более понятным из последующего описания и приложенных чертежей, приведенных в качестве неограничивающего примера.

На фиг. 1 и 2 представлено изображение примера включения плохо деформируемого, толстого, и изобретение примера включений, содержащихся в стали согласно изобретению.

Сталь согласно изобретению содержит в своем массовом составе менее 200•10^-3% углерода, менее 200•10^-3% азота, 0,3-4% марганца, 14-23% хрома, 5-17% никеля, 0,3-2% кремния, менее 10•10^-3% серы, 50•10^-4 - 120•10^-4% суммарного кислорода, 5•10^-4 - 20•10^-4% алюминия, менее 2•10^-4% магния, 0,1•10^-4 - 5•10^-2% кальция, менее 5•10^-3% титана.

Углерод, азот, хром, никель, марганец, кремний являются обычными элементами, обеспечивающими получение аустенитной нержавеющей стали.

Содержание марганца, хрома, серы выбраны таким образом, чтобы генерировать деформируемые сульфиды четко определенного состава.

Интервалы содержания и композиции элементов кремния и марганца обеспечивают согласно изобретению наличие включений типа силиката, обогащенных SiO₂ и содержащих заметные количества MnO.

При повышении устойчивости к коррозии в состав аустенитной нержавеющей стали может быть добавлен молибден.

В состав нержавеющей стали согласно изобретению также может быть добавлена медь, потому что она улучшает характеристики холодной деформации и, следовательно, стабилизирует аустенит. Однако содержание меди ограничивается 3%, чтобы избежать трудностей горячей трансформации, потому что медь заметно снижает верхний предел температуры нагрева стали перед прокаткой.

Интервалы суммарного кислорода, алюминия и кальция позволяют согласно изобретению получить включения типа силиката марганца, содержащие отличную от нуля фракцию Al₂O₃ и CaO. Например, количества алюминия и кальция превышают 0,1•10^-4%, чтобы искомые включения содержали более 1% CaO и более 3% Al₂O₃.

Количество суммарного кислорода согласно изобретению составляет от 50 ппм до 120 ппм.

При содержании суммарного кислорода менее 50 ппм кислород фиксируется элементами: магний, кальций, алюминий и не образует включения оксида, богатого SiO₂ и MnO.

При содержании суммарного кислорода более 120 ппм в составе оксидов будет более 10% Cr₂O₃, что благоприятствует кристаллизации, чего стараются избежать.

Содержание кальция должно быть ниже 5•10^-4%, чтобы исходные включения не содержали более 30% CaO.

Содержание алюминия должно быть ниже 20•10^-4%, чтобы избежать того, чтобы исковые включения содержали бы более 15% Al₂O₃, что также способствует кристаллизации.

Возможно, что после осуществления традиционного экономичного способа полученную сталь, содержащую включения типа оксида и сульфида, подвергают рафинированию для удаления этих включений, используя процессы медленной переплавки и мало рентабельные экономически такие способы, как процесс переплавки в вакууме (вакуумноаргоновая переплавка) или переплавка под шлаком (электрошлаковая переплавка).

Эти способы переплавки позволяют удалить только частично путем декантации в лужицу жидкости уже имеющиеся включения без модификации из природы и их состава.

Изобретение относится к аустенитной нержавеющей стали, содержащей включения выбранного состава, полученные произвольно, состав в зависимости от общего состава стали выбирают таким, чтобы физические свойства этих включений благоприятствовали их горячей трансформации стали.

Согласно изобретению аустенитная нержавеющая сталь содержит включения определенного состава, точка размягчения которых близка к температуре прокатки стали, и такие, чтобы ингибировалось возникновение более жестких, чем сталь, кристаллов при температуре прокатки, например, определенных соединений, SiO₂, в виде тридимита, кристобалита, кварца, 3CaO- SiO₂, CaO, MgO, Cr₂O₃, анорита, муллита, геленита, кориндона, шпинели типа Al₂O₃-MgO или Al₂O₃-Cr₂O₃-MnO-MgO, CaO-Al₂O₃, CaO-6Al₂O₃, CaO-2Al₂O₃, TiO₂.

Согласно изобретению сталь содержит, главным образом, включения оксидов такого состава, что они образуют стекловидную смесь или аморфную смесь в течение всех последовательных операций получения стали. Вязкость выбранных включений является достаточной, чтобы был полностью ингибирован рост кристаллизующихся частиц оксидов во включениях, полученных согласно изобретению, потому что в оксидном включении диффузия на короткие расстояния является низкой, а конвективные замещения являются очень ограниченными. Эти включения, остающиеся стекловидными в области температур горячей обработки стали, обладают также более низкими жесткостью и модулем эластичности, чем кристаллизующиеся включения соответствующей композиции. Так, включения могут быть еще деформированы, расплющены и удлинены при проведении операции, например волочения, и концентрации напряжений вблизи включений сильно снижается, что в значительной мере снижает опасность появления, например, усталостных трещин и разрывов при волочении.

Согласно изобретению аустенитная нержавеющая сталь содержит включения оксидов определенного состава, такого, что их вязкость в области температур горячей прокатки стали является не слишком высокой. Поэтому напряжение течения включения явно намного меньше, чем у стали в условиях горячей прокатки, температура которой обычно находится между 800^oC и 1350^oC. Поскольку включения оксидов деформируются одновременно со сталью при горячей прокатке и, следовательно, после волочения эти включения являются явно удлиненными и имеют очень малую толщину, что позволяет избежать любых проблем при операции прокатки, например.

Включения, описанные выше, согласно изобретению образуются при классических и очень производительных электрических сталеплавильных производствах нержавеющей стали, таких как электропечи, конверторы АОД или УОД, ковшовая металлургическая и непрерывная разливка.

В классических способах производства и разлива, описанных ранее, распределение включений по размерам в сыром разлитом продукте является относительно независимым от его состава. Следовательно, перед горячей прокаткой в сталях обнаруживают включения одних и тех же размеров с одинаковым распределением.

Включения оксидов, приведенных выше, обладающие описанными благоприятствующими свойствами, согласно изобретению состоят из стекловидных смесей SiO₂, MnO, CaO, Al₂O₃, MgO и Cr₂O₃ и, в некоторых случаях, следов FeO или TiO₂, в следующих массовых пропорциях:
40% ≤ SiO₂ ≤ 60%,
5% ≤ MnO ≤ 50%,
1% ≤ CaO ≤ 30%,
0,1% ≤ MgO ≤ 20%,
3% ≤ Al₂O₃ ≤ 25%,
0,1% ≤ Cr₂O₃ ≤ 10%.

Если содержание SiO₂ ниже 40%, вязкость включений оксидов будет слишком низкой и механизм роста кристаллов оксидов не будет ингибирован. Если SiO₂ более 60%, образуются вредные частицы очень твердого оксида кремния в форме тридимита или кристобалита, или кварца.

Содержание MnO между 5% и 50% позволяет сильно снизить точку размягчения смеси оксидов, содержащей, например, SiO₂, CaO, Al₂O₃, и способствует возникновению включений, которые остаются в стекловидном состоянии в условиях прокатки стали согласно изобретению.

При содержании CaO ниже 1%, образуются кристаллы MnO-Al₂O₃ или муллита. Когда содержание CaO превышает 30%, тогда образуются кристаллы CaO-SiO₂ или /Ca, Mn/O- SiO₂.

При содержании MgO выше 20% образуются кристаллы MgO, 2MgO-SiO₂, Al₂O₃-MgO, которые являются очень твердыми фазами.

Если содержание Al₂O₃ ниже 3%, образуются кристаллы волластонита, а когда содержание Al₂O₃ выше 25%, появляются кристаллы муллита, анорита, кориндона, шпинелей, например, типа Al₂O₃-MgO или Al₂O₃-Cr₂O₃-MgO-MnO, или же алюминатов типа CaO-6Al₂O₃ или CaO-2Al₂O₃, или CaO-Al₂O₃, или геленита.

При содержании Cr₂O₃ выше 10% также возникают твердые кристаллы Cr₂O₃ или Al₂O₃-Cr₂O₃-MgO-MnO, CaO-Cr₂O₃, MgO-Cr₂O₃.

В соответствии с вариантом изобретения содержание серы должно быть ниже 0,010%, чтобы получить включения сульфидов с толщиной не более 5 мкм в прокатном продукте. Действительно, включения типа сульфида марганца и хрома являются особенно деформируемыми в следующих условиях:
5% < Cr < 30%,
30% < Mn < 60%,
35% < S < 45%.

Включения типа оксида и сульфидов обычно считаются вредными в отношении эксплуатационных характеристик в области волочения тонкой проволоки и в области усталостных характеристик, например гибкости и/или кручения. Обычно характеризуют концентрацию включений типа оксидов и сульфидов при наблюдении сечения полированной в направлении прокатки проволоки, полученной горячей прокаткой, диаметром между 5 и 10 мм. Называют чистоту включений результатом этой характеристики, реализованной согласно различным нормам в зависимости от конечного применения.

Для наблюдаемого включения на полированном разрезе прокатанной проволоки измеряют его длину и толщину, потом определяют фактор формы, который представляет собой отношение длины к ширине. Для включения, которое очень хорошо деформируется во время операций прокатки, фактор формы обычно является очень высоким, т.е. может достигать 10 или 20, и, следовательно, толщина включения является крайне низкой. Напротив, включение, которое не деформируется или подвергается малой деформации, характеризуется невысоким фактором формы, т.е. порядка 1, следовательно, толщина включения остается высокой и того же порядка величины, как и размер первоначального включения в разлитом сыром продукте. Следовательно, в последующем описании в качестве критерия простой и эффективной характеристики по отношению к применению прокатанной проволоки используют толщину каждого включения, наблюдаемого на прокатанной проволоке.

На фиг. 1 и 2 представлены соответственно полированные разрезы прокатанной проволоки диаметром 5,5 мм, пример очень толстого и плохо деформирующегося включения и пример тонких и очень хорошо деформирующихся включений, содержащихся в стали согласно изобретению.

На фиг.1 показано смешанное включение, называемое двухфазным, состоящее из центральной части, недеформирующейся, кристаллизованной, типа Al₂O₃-MgO, названной AlMg на рисунке, и двух боковых частей, названных на рисунке SiAlMg, состоящих их плохо деформирующейся фазы, обогащенной SiO₂, Al₂O₃ и MgO. Это включение имеет толщину 11 мкм, длину 40 мкм и является особенно вредным для применения волочения или изготовления деталей, подвергающихся усталости.

На фиг. 2 представлены четыре примера включений толщиной менее 2 мкм различной длины, таких как те, что содержатся в стали изобретения.

Эти последние включения не являются вредными в отношении применений волочения в тонкую проволоку с диаметром ниже 0,3 мм или для деталей, подвергаемых усталости, таких как пружины, корд для пневматических шин.

Характеристики включений определены путем подсчета числа включений с толщиной, равной или больше заданной величины на поверхности образца площадью 1000 мм².

В табл. 1 и 2 представлены стали, показывающие влияние состава стали и состава включений оксидов на количество включений данной толщины.

В табл.1 приведены составы сталей, качество которых считается неудовлетворительным, а табл. 2 - составы сталей согласно изобретению, обладающих замечательным качеством включений.

Характеристики включений материализуются фактором наличия на поверхности образца площадью 1000 мм² менее 5 включений оксидов толщиной более 10 мкм. Включения сульфитов численно составляют менее 10, имеющих толщину более 5 мкм на поверхности 1000 мм².

Сталь A имеет низкое содержание суммарного кислорода и высокое содержание алюминия. Поэтому включения, видимые в стали, бедны SiO₂ и MnO, очень богаты Al₂O₃ и MgO, типа шпинели Al₂O₃-MgO кристаллизованных. Это выражается в наличии в проволоке от горячей прокатки многочисленных включений с толщиной более 10 мкм, т.е. около 14 включений на 1000 мм².

Сталь B имеет низкое содержание суммарного кислорода и высокое содержание кальция. Несмотря на приемлемое содержание алюминия наблюдаемые включения содержат слишком много Al₂O₃, а это проявляется на проволоке от горячего волочения наличием толстых включений.

Сталь C имеет достаточно низкое содержание кислорода, тогда как другие элементы, такие как алюминий, кальций, магний, находятся в приемлемых количествах. Это приводит к наблюдению включений, которые содержат недостаточно SiO₂. Кроме того, отмечено, что количество Al₂O₃ составляет порядка 25% Наблюдаемые включения не являются хорошо деформируемыми в условиях прокатки и на прокатанной проволоке наблюдают еще значительное количество плохо деформируемых включений.

Сталь D, как и сталь C имеет малое содержание суммарного кислорода, но высокое содержание алюминия и магния. На стали наблюдают включения, богатые SiO₂ и MgO, включения, которые не являются достаточно деформируемыми.

Сталь E имеет высокое содержание серы, которое вызывает появление очень многочисленных плохо деформируемых сульфидов. Кроме того, она имеет высокое содержание кислорода, алюминия, кальция. Это приводит к появлению включений, содержащих мало SiO₂, много CaO, и очень мало MnO. Эти включения являются плохо деформируемыми и многочисленными.

Сталь F также имеет высокие содержания серы и кислорода, но содержания алюминия и кальция являются достаточно низкими. В этой стали включения обогащены SiO₂ и Cr₂O₃, что приводит к появлению очень твердых кристаллов Cr₂O₃ и вязких фаз SiO₂.

Сталь G имеет высокое содержание серы, что приводит к появлению многочисленных сульфидов. Кроме того, другие компоненты состава находятся в приемлемых интервалах и включения полученных оксидов имеют стекловидную природу в проволоке и являются деформируемыми, как в стали согласно изобретению.

В примерах табл.2 согласно изобретению, когда содержание алюминия ниже 15•10^-4% и когда содержание кальция ниже 4•10^-4%, установлено очень четкое снижение количества крупных включений оксида с толщиной более 10 мкм.

Аустенитная нержавеющая сталь для изготовления проволоки может быть использована для волочения до диаметра менее 0,3 мм и изготовления деталей, подвергающихся усталости. Помимо углерода, азота, марганца, хрома, никеля, кремния, серы, кислорода, алюминия, кальция, примесейю присущих способу получения, железа и образующихся оксидов кремния, кальция, алюминия, сталь дополнительно содержит магний, титан и оксиды марганца, магния и хрома, причем оксиды находятся в виде стекловидной смеси. 5 з.п.ф-лы, 2 табл., 2 ил.

1. Аустенитная нержавеющая сталь для изготовления проволоки, которая может быть использована для волочения до диаметра менее 0,3 мм и изготовления деталей, подвергающихся усталости, содержащая углерод, азот, марганец, хром, никель, кремний, серу, кислород, алюминий, кальций, примеси, присущие способу получения, железо и образующиеся оксиды кремния, кальция, алюминия, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит магний, титан, оксиды марганца, магния, хрома, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод - Не более 200 • 10^- 3
Азот - Не более 200 • 10^- 3
Марганец - 0,3 - 4
Хром - 14 - 23
Никель - 5 - 17
Кремний - 0,3 - 2
Сера - До 10 • 10^- 3
Суммарный кислород - 50 • 10^- 4 - 120 • 10^- 4
Алюминий - 0,5 • 10^- 4 - 20 • 10^- 4
Магний - Не более 2 • 10^- 4
Кальций - 0,1 • 10^- 4 - 5 • 10^- 4
Титан - Не более 5 • 10^- 3
Железо и примеси, присущие способу получения - Остальное
при этом оксиды находятся в виде стекловидной смеси следующего состава, мас.%:
SiO₂ - 40 - 60
MnO - 5 - 50
CaO - 1 - 30
MgO - 0,1 - 20
Al₂O₃ - 3 - 25
Cr₂O₃ - 0,1 - 10
2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержание серы до 5 • 10^- 3 мас. %. 3. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит молибден до 3 мас.%. 4. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит медь до 3 мас.%. 5. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит после горячей прокатки в диаметр более 5 мм менее 5 включений оксидов толщиной более 10 мкм на поверхности площадью 1000 мм². 6. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит после горячей прокатки в диаметр более 5 мм менее 10 включений сульфидов толщиной более 5 мкм на поверхности 1000 мм².