КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ Российский патент 1998 года по МПК C09D5/00 C08K5/34 

Изобретение относится к композициям для покрытий, в частности покрытий для автомобилей, включающих производные 2-(2-оксифенил)-1,3,5-триазина.

Известно, что производные 2-(2-оксифенил)-1,3,5-триазина являются УФ-адсорбентами, которые могут быть использованы как светозащитные средства для органических материалов, таких например, как синтетические материалы или лаки. (См. например, патенты США A 3118887, A 3244708, патент Швейцарии A 480091).

Известна также смесь этих соединений с пространственно затрудненными аминами [1] . Среди исследованных до сих пор производных 2-(2-оксифенил)-1,3,5-триазинов чаще всего упоминаются триазины замещенные в 4 и 6-положении 2-оксифенильной или 2,4-диметилфенильной группой.

Наиболее близким к стабилизатору, содержащемуся в предлагаемой композиции, являющийся стабилизатор [2], представляющий собой триарил-1,3,5-триазин и являющийся стабилизатором полимерных пленок и покрытии от воздействия света, влаги, кислорода и тепла, в частности соединение общей формулы:
,
где
R-C₁-C₁₈ - алкил.

Стабилизатор вводят в количестве от 0,01 до 5% в покрытия на основе лакокрасочных материалов (акриловые лаки, эмали, полиэфирные и т.д.). В настоящее время найдено, что 2-(2-оксифенил)-1,3,5-триазины, замещенные в 4 и 6 положении фенильной или п-толильной группой, в композициях для покрытий неожиданно показывают лучшее стабилизирующее действие, чем 2-(2-оксифенил)-1,3,5-триазины, имеющие в 4 и 6 положении 2,4-диметилфенильную группу. Они отличаются также высокой термической и фотохимической устойчивостью.

Согласно данному изобретению предлагается композиция для покрытия, включающая пленкообразующее связующее и стабилизатор против воздействия света, кислорода и тепла на основе производных триазина.

В качестве стабилизатора на основе производных триазина она содержит по меньшей мере один стабилизатор типа гидроксифенилтриазина формулы
,
где
R₁ обозначает H, или CH₃,
m = 1 или 2 и R₂, когда m = 1, означает H, C₁-C₁₈-алкил; замещенный галогеном, гидроксилом, C₁-C₁₂ - алкоксидом, -COOH-, (C₁-C₁₂)алкил-OCO-или CN - группой C₁-C₁₂ алкил; C₂-C₆ - алкенил; C₅-C₈ - циклоалкил; C₆-C₂₀ - алкилциклоалкил; C₇-C₁₁ - фенилалкил; - CH₂CO - фенил, или - CO-R₃; где R₃ означает C₁-C₁₈ алкил, циклогексил или фенил, и когда m = 2, означает остаток -CO-R₄-CO- или -CO-NH-R₅-NH-CO-, где R₄ означает C₂-C₆ -алкенилен, C₂-C₁₀ - алкилен, фенилен, дифенилен и R₅ означает C₄-C₁₀-алкилен, фенилен, толилен, дифенилметан или группу
,
в количестве 0,1-5,0 мас.% из расчета на пленкообразующее связующее.

Предпочтительно, композиция для покрытия в качестве стабилизатора на основе производных триазина содержит соединение формулы I, где R₁ - H или CH₃, m = 1, R₂ обозначает C₁-C₁₈ - алкил; замещенный (C₁-C₁₂алкил-OCO-группой C₁-C₄ - алкил; C₅-C₈ - циклоалкил; C₇-C₁₁ - фенилалкил или CH₂CO - фенил.

В качестве пленкообразующего связующего композиция обычно содержит алкидную смолу или акриловую смолу, или полиэфирную смолу, или фенольную смолу, меламиновую смолу, эпоксидную смолу, полиуретановую смолу, или смесь этих смол. Композиция для покрытия может содержать дополнительный светозащитный стабилизатор из ряда пространственно затрудненных аминов, например, пространственно затрудненный амин, включающий по меньшей мере группу формулы

Как правило, композиция для покрытия содержит дополнительный светостабилизатор в количестве 0,01-2,00 мас.% из расчета на пленкообразующее связующее.

Композиция для покрытия может содержать дополнительно в качестве светозащитного стабилизатора производное 2-/2-оксифенил/бензотриазола.

Пленкообразующее связующее, используемое в настоящей композиции, представляет собой термопластичную или термоотверждаемую смолу, предпочтительно термоотверждаемую смолу.

Пленкообразующее связующее является основной составной частью, без которой получение композиции для покрытия невозможно. Под пленкообразующим связующим обычно понимают макромолекулярные соединения, которые при необходимости можно подвергнуть дальнейшему сшиванию, или низкомолекулярные соединения или смеси, которые способны образовывать сетку в процессе отверждения, т.е. здесь речь идет о смоле или о соответствующей отверждаемой составной части. Выражение "пленкообразующее связующее" и его значение общеизвестно в технике (см. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 издание, т. A 18, с. 364, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1991;). Примеры некоторых связующих средств приведены ниже. В каждом из указанных в этом перечне 1-11 сначала называется материал для покрытия (в данном случае лак или система лака), потом указываются компоненты и при необходимости, применяемый способ отверждения, описывается пленкообразующее связующее. В перечне указаны некоторые важные связующие средства. Привести полный перечень всех пленкообразующих связующих естественно невозможно и в рамках настоящего изобретения ненужно, так как существенным признаком данного изобретения является не связующее средство, а стабилизатор формулы I.

Примерами средств для покрытий со специальными связующими являются
лаки на основе подвергающихся холодной или горячей сшивке алкидных, акрилатных, полиэфирных, эпоксидных или меламиновых смол или смесей таких смол, в случае необходимости с добавкой кислого катализатора отверждения;
двухкомпонентные полиуретановые лаки на основе содержащих гидроксильные группы акрилатных, полиэфирных или полиуретановых смол и алифатических или ароматических полиизоцианатов;
однокомпонентные полиуретановые лаки на основе блокированных полиизоцианатов, которые деблокируются во время горячей сушки;
двухкомпонентные лаки на основе (поли) кетиминов и алифатических или ароматических полиизоцианатов;
двухкомпонентные лаки на основе (поли) кетиминов и ненасыщенной акрилатной смолы или полиацетоацетатной смолы или метилакриламидогликолят-метилового сложного эфира;
двухкомпонентные лаки на основе содержащих карбоксильные или амино-группы полиакрилатов и полиэпоксидов;
двухкомпонентные лаки на основе содержащих ангидридные группы акрилатных смол и полиокси- или полиамино-компоненты;
двухкомпонентные лаки на основе (поли)-оксазолинов и содержащих ангидридные группы акрилатных смол или ненасыщенных акрилатных смол или алифатических или ароматических полиизоцианатов;
двухкомпонентные лаки на основе ненасыщенных полиакрилатов и полималонатов;
термопластичные полиакрилатные лаки на основе термопластичных акрилатных смол или сшивающихся за счет других веществ акрилатных смол в комбинации с этерифицированными до простых эфиров меламиновыми смолами;
лаковые системы на основе модифицированных силоксаном или фтором акрилатных смол.

Стабилизаторы формулы I или известны или их можно получать аналогично известным соединениям. Их можно получать из соединений формулы 1, в которых R₂ обозначает водород, путем введения заместителей R₂, например, этерификацией для получения простых эфиров, а также сложных эфиров; оксиалкилирования или карбамоилирования фенольной OH-группы в 4-положении 2-оксифенильного кольца. 2-Оксигруппа при этом при соответствующей реакции не реагирует, так как она блокирована водородным мостиком. Такие способы описаны, например, в патентах США A-З118887, A-З244708 или A-3423360.

Исходные соединения формулы I, в которых R₂ обозначает водород, можно получать путем взаимодействия соответствующих диарилхлортриазинов с резорцином в условиях реакции Фриделя-Крафтса (Helv. Chim. Acta, 55, 1566 (1972)) или из бензамидина и фенилрезорцилата (патент США A-З118887).

Если в формуле (I) R₂ или R₃ обозначает C₁-C₁₈-алкил, то им может быть линейный или разветвленный алкил, как, например, метил, этил, н-пропил; изопропил; н-бутил; втор. -бутил; трет.-бутил; пентил; гексил, гептил, октил, 2-этилгексил; 1,1,3,3-тетраметилбутил, децил, ундецил, додецил, тетрадецил, гексадецил или октадецил.

Если R₂ замещенный галогеном, гидроксилом, алкоксидом, COOH, -COO(C₁-C₁₂-алкил) или CN-группой C₁-C₁₂ алкил, то он может обозначать, например, 2-хлорэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-оксиэтил. 2-оксипропил, 2-метоксиэтил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2-додецилоксиэтил, 2-этоксипропил, карбоксиметил, этоксикарбонилметил, бутоксикарбонилметил, октилоксикарбонилметил, додецилоксикарбонилметил, 2-(метоксикарбонил)-этил, 2-(гексилоксикарбонил)-этил, 2-(децилоксикарбонил)-этил, 2-(бутоксикарбонил)-пропил или 2-цианоэтил.

Если R₂ - C₂-C₆-алкенил, то он представляет собой предпочтительно аллил или металлил. R₂ - C₅-C₈-циклоалкил предпочтительно обозначает циклогексил. R₂ - C₆-C₂₀-алкилциклоалкил является предпочтительно метилциклогексилом. R₂ - C₇-C₁₁-фенилалкил предпочтительно обозначает бензил.

Если R₄ - C₂-C₆-алкилен, то он предпочтительно обозначает неразветвленный алкилен, как, например, этилен, три-, тетра-, пента-, гекса-, окта- или декаметилен. R₅ - C₄-C₁₀-алкилен может представлять собой разветвленный или неразветвленный алкилен, как, например, тетра-, пента-, гекса-, окта- или декаметилен, 2,2- диметилтриметилен, или 1,3,3-триметилтетраметилен. Если R₄ - C₂-C₆- алкенилена, то он является предпочтительно 1,2-виниленом.

Предпочтительны соединения формулы I, где R₁ обозначает водород или метил, "m" = 1 и R₂ обозначает C₁-C₁₈-алкил; замещенный -COO(C₁-C₁₂- алкил)-группой C₁-C₄-алкил; C₅-C₈-циклоалкил, C₇-C₁₁-фенилалкил или -CH₂CO-фенил. Материал для покрытия, стабилизированный против воздействия света, кислорода и тепла и содержащий пленкообразующее связующее (а) и стабилизатор (б), не исключает также и использования других известных специалисту в данной области компонентов.

1. Антиоксиданты
1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метил-фенол, 2-трет. -бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет. -бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет. -бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет. -бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил- 4-метилфенол, 2 -( α -метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-октадецил-4-метилфенол, 2,4,6-три-циклогексилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-ди-нонил-4-метилфенол.

1.2. Алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет. -бутил- гидрохинон, 2,5-ди-трет.-амил-гидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол.

1.3. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например, 2,2'-тио-бис-(6-трет. -бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет. -бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет.бутил-2-метилфенол).

1.4. Алкилиден-бисфенолы, например, 2,2'-метилен-бис-(6-.трет.-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-трет.-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-[4-метил-6- α -метилциклогексил)-фенол] , 2,2'-метилен-бис-(4- метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет. -бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет.-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6-трет. -бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-н-бис- [6-( α,α - метилбензил)-4-нонилфенол] , 2,2'-метилен-бис- [6- β -диметилбензил)-4-нонилфенол] , 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет. -бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет. -бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет.бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-бутан, 2,6-бис-(3-трет.-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет. -бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-бутан, 1,1-бис-(5-трет. -бутил-4-гидрокси-2- метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис-(3'-трет. -бутил-4'-гидроксифенил) -бутират], бис-(3-трет.-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-дициклопентадиен, бис-[2-(3'-трет. -бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет.-бутил-4- метилфенил]-терефталат.

1.5. Бензильные соединения, например, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидрокси-бензил)-сульфид, изооктиловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил-меркаптоуксусной кислоты; бис-(4-трет. -бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбен-зил)-дитиол-терефталат; 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-изоцианурат; 1,3,5-трис-(4-трет.-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-изоцианурат; диоктадециловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил-фосфоновой кислоты; кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты; 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)-изоцианурат.

1.6. Ациламинофенолы, например, 4-гидроксианилид лауриновой кислоты, 4-гидроксианилид стеариновой кислоты, 2,4-бис-(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксианилино)-8-триазин, октиловый эфир N-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-карбаминовой кислоты.

1.7. Сложные эфиры β - (3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)- пропионовой кислоты одно- или многоатомных спиртов, как, например, метанол, октадеканол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(гидроксиэтил)-изоцианурат, диамид N,N'-бис-(гидроксиэтил)щавелевой кислоты.

1.8. Сложные эфиры β -(5-трет.-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил) - пропионовой кислоты одно- или многоатомных спиртов, как, например, метанол, октадеканол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(гидрокси)этил-изоцианурат, диамид N, N'-бис-(гидроксиэтил)-щавелевой кислоты.

1.9. Сложные эфиры β -(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты одно- или многоатомных спиртов, как, например, метанол, октадеканол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(гидрокси)этил-изоцианурат, диамид N, N'-бис-(гидроксиэтил)-щавелевой кислоты.

1.10. Амиды α,α (3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, как, например, N, N'-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4- гидроксифенилпропионил)-гексаметилендиамин, N, N'-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилпропионил) триметилендиамин, N, N'-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразин.

II. УФ-абсорберы и светозащитные средства
2.1. 2-(2'-гидроксифенил)-бензтриазолы, как, например, 5'-метил, 3 ', 5'-ди-трет. -бутил-, 5'-трет. -бутил-, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-З', 5'-ди-трет.-бутил-, 5-хлор-З'-трет.-бутил-5'-метил-, 3'-втор-бутил-5'-трет. бутил-, 4'-октокси-, 3',5'-ди-трет.-амид-, 3',5'-бис- ( α-циан-β,β- диметилбензил)-производное.

2.2. 2-гидроксибензофеноны. как, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-триокси-, 2'-окси-4,4 '-диметоксипроизводное.

2.3. Сложные эфиры в случае необходимости замещенных кислот, как, например, 4-трет. -бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис- (4-трет. бутилбензоил)-резорцин, бензоилрезорцин, 3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензойной кислоты, 2,4-ди-трет.-бутилфениловый эфир; гексадециловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.

2.4. Акрилаты, как, например, этиловый эфир α-циан-β,β- -дифенилакриловой кислоты или изооктиловый эфир α -дифенилакриловой кислоты; метиловый эфир α-цианo-β -карбометоксикоричной кислоты; соответственно, бутиловый эфир α - метил-п-метоксикоричной кислоты; метиловый эфир β-карбометокси-п-метоксикоричной кислоты, N- β -карбометокси- -циановинил-2-метилиндолин.

2.5. Никелевые соединения, как, например, никелевые комплексы 2,2'-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола] , как комплекс 1:1 или 1:2 в случае необходимости с добавленными лигандами, как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин; дибутилдитиокарбамат никеля; никелевые соли моноалкиловых эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилбензилфосфоновой кислоты, как метилового или этилового эфиров; никелевые комплексы кетоксимов, как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксима; никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, в случае необходимости с добавочными лигандами.

2.6. Пространственно-затрудненные амины, как, например, бис-(2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-себацинат; бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-себацинат; н-бутил-3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый эфир); продукт конденсации янтарной кислоты с 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидином; продукт конденсации N, N '-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина с 4-трет. -октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-5-триазином; трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-нитрилотриацетат; тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоат; 1,1'-(1,2-этандиил) бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон).

2.7. Диамиды щавелевой кислоты, как, например, 4,4'-диоктилокси-оксанилид; 2,2'-ди-октилокси-5,5'-ди-трет.-бутил-оксанилид; 2,2'-ди-додецилокси-5,5'-ди-трет.-бутил-оксанилид; 2-этокси-2'-этилоксанилид; N, N'-бис-(3-диметиламинопропил)-оксаламид, 2-этокси-5-трет. -бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет.-бутил-оксанилидом; смеси о- и п-метокси-, а также п-этокси-дизамещенных оксанилидов.

2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1,3.5-триазины, как, например, 2,4,6-трис-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин; 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин; 2,4-бис-(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3-5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

III. Дезактиваторы металлов, как, например, N, N'-диамид-дифенилщавелевой кислоты; N-салицилаль-N'-салицилоилгидразин; N, N'-бис-(салицилоил)-гидразин; N, N'-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразин; дигидразид-бис-(бензилиден)-щавелевой кислоты.

IV. Фосфиты и фосфониты. как, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис-(нонилфенил)-фосфит, трилаурил-фосфит, триоксадецилфосфит, дистеарил-пентаэритрит-дифосфит, три-(2,4-ди-трет.-бутилфенил)-фосфит, диизодецилпентаэритрит-дифосфит, бис-(2,4-ди-трет.-бутилфенил)-пентаэритрит-дифосфит, тристеарил-сорбит-трифосфит, тетракис-(2,4-ди-трет. -бутилфенил)-4,4'-бифенилен-дифосфонит, 3,9-бис-(2,4-ди-трет.-бутилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро (5,5)-ундекан.

Композиции для покрытия предпочтительно в качестве другого стабилизатора содержат светозащитное средство типа пространственно затрудненных аминов, в особенности светозащитное средство, которое содержит по меньшей мере одну группу формулы
Uracron^® .

Примеры таких светозащитных средств приведены в п. 2.6.

Способ стабилизации материалов для покрытия против повреждения от света, кислорода и тепла заключается в том, что к этим материалам примешивают по меньшей мере одно оксифенилтриазиновое соединение формулы I (компонента б).

Количество добавляемых стабилизаторов зависит от вида связующего и цели применения покрытия. Предпочтительно материал для покрытия содержит 0,1 - 5 мас.% стабилизатора формулы I в расчете на количество связующего (компонента a).

В случае, если добавляется также пространственно затрудненный амин, то это количество предпочтительно составляет 0,01 - 2 мас.%, в расчете на связующее (компонента a).

Другими предпочтительными состабилизаторами являются светозащитные средства типа 2-(2'-гидроксифенил)-бензтриазолов.

Композиции для покрытия могут содержать органический растворитель, как, например, ароматические или алифатические углеводороды, кетоны, спирты, сложные или простые эфиры или их смеси. Композиции для покрытия могут представлять собой водную дисперсию или раствор или могут быть также без растворителей или диспергаторов. Последние представляют собой, например, лаки в порошке или отверждаемые за счет облучения лаки. Водные дисперсии или растворы применяются, например, для лаков для электролакирования погружением.

Средства для покрытий могут содержать пигмент, например органический или неорганический пигмент или металлический пигмент, однако, также могут быть и без пигментов (бесцветные и прозрачные лаки).

Средства для покрытий могут содержать другие аддитивы, которые общеприняты в технологии указанных средств, например наполнители, тиксотропные средства, диспергаторы, улучшающие прилипание средства, ингибиторы коррозии, способствующие розливу средства или катализаторы отверждения.

Покрытия можно наносить в виде одного слоя или двух слоев. В случае двухслойных систем стабилизированное согласно изобретению покрытие наносят предпочтительно в виде наружного (покрывного) слоя без пигмента.

Покрытия можно наносить на различные субстраты, например на металл, дерево, пластик или керамические массы. Нанесение на эти субстраты можно осуществлять обычными для этой цели способами, например путем намазывания, обрызгивания, полива, окунания, электрофореза или в псевдоожиженном слое.

Предлагаемые композиции для покрытия пригодны прежде всего в качестве автомобильного покрытия, так как в этом случае предъявляются высокие требования к светостойкости.

Пример: Бесцветный и прозрачный лак готовят из
54,5 частей акриловой смолы ( Cymel^® 2263 XB, DS M Resin BV) (50%-ный раствор в ксилоле),
16,3 ч. меламиновой смолы ( Baysilon^® 327, Amer Cyanamid Co.) (90%-ный раствор)
19,4 ч. ксилола
5,5 ч. бутилгликольацетата
3,3 ч. бутанола и
1,0 ч. вспомогательного для розлива средства ( Baysilon^® A, A. Bayer AG) (1%-ный раствор в ксилоле).

Названное в примере средство для разлива представляет собой полисилоксан формулы
(Cymel^®) ,
где
R₁ обозначает остаток полиэфира или сложного полиэфира или ароматический заместитель, а R₂ обозначает алкил.

Растворителем для меламиновой смолы является изобутанол.

Указанные в таблицах 1-3 УФ-абсорберы растворяют в ксилоле и добавляют к бесцветному и прозрачному лаку в количестве 1,5% в расчете на твердое вещество бесцветного и прозрачного лака.

Таким образом полученные образцы лака разбавляют смесью ксилола с бутанолом и бутилгликольацетатом (13:6:1) до консистенции, когда смесь можно наносить путем опрыскивания, и наносят на подготовленный алюминиевый лист (coil coat автомобильный порозаполнитель, серебряно- металлический базисный лак) или на стеклянные пластины. Спустя 15 мин выдерживания образцы отверждают в течение 30 мин при 130^oC.

Образцы затем в аппарате для определения стойкости к светопогоде UVCON фирмы Атлас (UVB - 313 лампы) испытывают на стойкость к светопогоде при цикле 8 ч УФ-облучения при 70^oC и 4 ч конденсации при 50^oC.

Испытывают следующие триазиновые соединения:
Uracron^® ,
UV - 1 R = C₈H₁₇ Ar = фенил
UV - 2 R = C₈H₁₇ Ar = п-толил
UV - 3 R = C₈H₁₇ Ar = 2,4-диметилфенил (сравнение)
UV - 4 R = C₃H₇ Ar = фенил
UV - 5 R = C₃H₇ Ar = 1,4-диметилфенил (сравнение)
UV - 6 R = C₁₂H₂₅ Ar = фенил
UV - 7 R = C₁₂H₂₅ Ar = п-толил
UV - 8 R = C₁₂H₂₅ Ar = 2,4-диметилфенил (сравнение)
В образцах на серебряно-металлическом базисном лаке измеряют в регулярные отрезки времени блеск поверхности (20^o - глянец согласно ДИН 67530). Результаты этих измерений представлены в табл. 1 и 2. Толщина лаковой пленки после отверждения составляет примерно 20 мкм в случае образцов в табл. 1 и примерно 43 мкм в случае образцов в табл. 2.

Кроме того, в случае нанесенных на стеклянные пластины образцов (толщина лаковой пленки после отверждения примерно 20 мкм) определяются спектроскопически потери УФ-абсорбера во время испытания на стойкость к светопогоде. Результаты этих измерений представлены в табл. 3.

В описании приведены сравнительные примеры. В табл. 1 - 3 указаны стабилизаторы, используемые на практике. Стабилизаторы UV-1 - UV-8 стабилизаторы UV-1, UV-2, UV-4, UV-6 и UV-7 соответствуют заявленным стабилизаторам; в то время как стабилизаторы UV-З, UV-5, UV-8 являются стабилизаторами из уровня 15 техники.

Приведенные в табл. 1 - 3 результаты испытаний показывают существенное преимущество стабилизаторов согласно изобретению. При всех трех испытаниях заявленные согласно изобретению стабилизаторы формулы 1 имеют значительно лучшие показатели, чем структурно подобные ди-ксилил-соединения согласно [1] .

20^o-глянец согласно стандарту DIN 67530 при толщине пленки лака примерно 20 нм, содержащей стабилизаторы UV-З, UV-5 и UV-8, через 5000 ч погодных воздействий составил 25 или меньше, в то время как при более плохих погодных условиях образцы, стабилизированные стабилизаторами согласно изобретению, имели величину глянца 34; при 43 нм толщине пленки лака образцы со стабилизаторов согласно изобретению имели значение глянца через 4400 ч воздействия плохой погоды 56 и 59 по сравнению с 36 для UV-5 и даже меньше 7 для UV-З. Табл. 3 показывает, что уже через 800 ч воздействия плохой погоды стабилизаторы UV-З, UV-8 согласно известному уровню техники большей частью разрушались или диффундировали с поверхности слоя лака по сравнению со стабилизаторами согласно изобретению.

Для лучшего понимания приводится состав композиций в виде таблицы, причем указано различие между лаком, наносимым путем распыления, и сухим лаком (все значения в таблице округлены после запятой до десятых: исключение составляет тиксотропное средство).

Растворители ксилол, бутилгликольацетат и бутанол испаряются при сушке, соответственно при отверждении лака; полученная пленка лака содержит в основном смолу и стабилизатор, причем смола в примерах названа твердой составляющей. Примеры в описании подтверждают наиболее типичные и основные формы выполнения изобретения.

Остающиеся в лаке вспомогательные средства, используемые для лучшей прилипаемости; тиксотропные средства (обычно это тензид) теряют свои поверхностноактивные свойства при сушке. Вводимое количество тиксотропного средства обычно настолько незначительно, что невозможно определить разницу между "связующим из полимерной смолы" и "готовым лаком".

Пример 1. Бесцветный лак готовят из
54,5 ч. Cymel^® XB 2263
16,3 ч. Baysilon^® 327
19,4 ч. ксилола
5,5 ч. бутилгликольацетата
3,3 ч. бутанола
1 ч. Glasomax^® A
100 ч. лака содержит 41,5% твердого вещества
Образцы этого лака смешивают с 0,5% (считая на твердое вещество) ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себацината (пиперидиновый стабилизатор HA-1) и 1,5% (считая на твердые вещество) триазинового стабилизатора, который указан в табл. 5. Лак разбавляют до распыляемого состояния посредством разбавления смесью 13:6:1 ксилола/бутанола/бутилгликольацетата и распыляют на алюминиевый лист, прогрунтованный металлической голубой коммерческой краской ( ΔE Glasurit GmbH, Munster) и покрытый серебряно-металлическим базисным лаком (coil coat). После горячей сушки в течение 30 мин при 130^oC бесцветный слой лака имеет толщину 40-45 мкм.

Пробы подвергают атмосферным влияниям в UVCON, тип UVB 313. как описано в примерах, указанных выше, и измеряют 20^o -глянец проб, подвергнутых атмосферным влияниям, согласно методу DIN 67530. Результаты представлены в табл. 5.

Пример 2. Дважды покрытые образцы готовят по примеру B1. однако не добавляют пиперидиновый стабилизатор. Пробы подвергают атмосферным воздействиям в UVCON тип UVB-313 с пикетом 8 часового УФ-облучения при 70^oC и 4 часового уплотнения при 50^oC. 20^oC-глянец измеряют согласно методу DIN 65530 до и после испытания на воздействие внешней среды. Далее измеряют изменение цветного оттенка после испытания на воздействие внешней среды согласно методу DIN 6174. Результаты представлены в табл. 6.

Пример 1. Способа получения: 2,4-дифенил-6-(2-гидрокси-4-Н-гексилоксифенил)-1,3,5-триазин
138,2 г (1,0 моль) карбоната калия суспендируют в 1500 мл моноэтиловом простом эфире этиленгликоля и нагревают до 110^oC. Затем добавляют 341,1 г (1,0 моль) 2,4-дифенил-6-(2,4-дигидроксифенил)- 1,3,5-триазина (исходное соединение) и 1 г твердого иодида калия и промывают 500 мл моноэтилового простого эфира этиленгликоля. Реакционная смесь перемешивается при 100 - 115^oC до полного растворения исходного вещества. Затем при постоянном перемешивании по каплям в течение 2 ч добавляют 155 мл (1,1 моль) 1-бромгексана (чистый; Fluka). Начинается выпадение конечного продукта. Через 2,5 ч после окончания добавления добавляют еще 7 мл (0,05 моль) 1-бромгексана и продолжают перемешивание еще в течение 1,5 ч. Через 6 ч общего времени реакции тонкослойная хроматография больше не показывает наличия исходного соединения.

Реакционная смесь охлаждается в ледяной ванне; осадок отфильтровывается, промывается в 5 литровом сосуде с добавлением 2000 мл воды и 100 мл 2н. соляной кислоты и снова отфильтровывается. Затем снова промывается до нейтральной реакции порциями сначала с помощью 250 мл 0,5 н соляной кислоты и затем в 1000 мл воды. Наконец снова порциями промывается в общей сложности 500 мл метанола.

Светло-желтый продукт высушивается в вакуумном шкафу при 60^oC (выход 378 г, Т. пл.=148 - 149^oC). Затем перекристаллизовывается из 3780 мл моноэтилового простого эфира этиленгликоля. После повторной сушки получают 364 г (86% от теории) указанного в заголовке продукта в виде светло-желтых мелких иголочек с температурой плавления 149-150^oC.

Пример A1. 18,5 г (0,05 моль) 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазина (Helv. Chim. Asta55, 1566 (1972)) и 3,9 г (0,05 моль) метилата калия суспендируют в 200 мл безводного н-бутанола и добавляют по каплям 7,4 г (0,6 моль) бутилхлорацетата при температуре между 50^oC и 100^oC. Спустя 17 ч после нагревания с обратным холодильником раствор выпаривают и неочищенный продукт промывают водой, высушивают и перекристаллизовывают из петролейного эфира (точка кипения 110-140^oC) (Соединение N 10).

Точка плавления: 142 - 146^oC
Вычислено,%: C 72,03; H 6,04; N 8,69
Найдено, %: C 71,88; H 6,01; N 8,81
.

Пример A2.

A) 55,4 г (0,15 моль) 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис-(4- метилфенил)-1,3,5-триазина растворяют в нагретом с обратным холодильником 2-бутаноле (1л) в присутствии 27,6 г (0,2 моль) K₂CO₃. Добавляют каталитическое количество (0,2 г) KI, по каплям добавляют 36,8 г (0,3 моль) этилхлорацетата в течение 1 ч 30 мин. После нагревания с обратным холодильником в течение 24 ч реакционную смесь охлаждают на льду, осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции, а затем метанолом. Сушат в условиях термостата и получают аналитически чистый 2-(2-гидрокси-4-этоксикарбонилметоксифенил)-4,6-бис-(4-метилфенил) -1,3,5-триазин (54 г, точка плавления 166 - 167^oC) (Соединение N 11).

B) 11,4 г (0,025 моль) соединения 11 и 3,9 г (0,03 моль) октанола (изомерная смесь) нагревают с обратным холодильником в 120 мл ксилола в течение 22 ч в присутствии 0,62 г (2,5 мМ) оксида дибутилтилова. Во время реакции ксилол/этанольную смесь перегоняют, ксилол снова добавляют по каплям через капельную воронку. Реакционную смесь охлаждают до 40^oC, фильтруют через прокладку Пролифа и выпаривают. Высушенный при 100 ^oC/0,01 мм Hg переэтерифицированный продукт представляет собой вязкое желтое масло (12,5 г), которое затвердевает в воск (Соединение N 12).

Вычислено, %: C 73,44; H 6,91; N 7,79
Найдено, %: C 72,95; H 6,70; N = 7,48
Соединения N 13 - 15 формулы приведены в табл. 7
.

Пример A3. Смесь 14,8 г (0,04 моль) 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазина, 10,4 г (0,08 моль) бутилглицидилового эфира и 2,1 г (6,5 ммоль) тетрабутиламмонийбромида нагревают с обратным холодильником в 159 мл бутанола-2 в течение 85 ч. Реакционную смесь охлаждают на льду, осадок фильтруют, промывают водой и метанолом и сушат в термостате. Получают 17,5 г палево-желтого твердого вещества, точка плавления 166 - 167^oC (Соединение N 13, табл. 7).

Проводя аналогичную обработку с соответствующим глицидиловым эфиром, получают соединение 14 (табл. 7).

Пример A4. В раствор 3,6 г (0,015 моль) себацилхлорида в 10 мл толуола по каплям добавляют при 10^oC раствор 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазина и 3,3 г (0,033 моль) триэтиламина в 100 мл толуола и 50 мл ДМФ. После того, как смесь находилась при комнатной температуре в течение 50 ч, ее разбавляют водой, фильтруют, осадок промывают водой, метанолом и хлороформом и сушат в термостате. Получают 8,7 г сложного эфира 15 (табл. 7) в виде палево-желтого твердого вещества, точка плавления 220 - 228^oC.

Пример A5. 20,5 г (0,06 моль) 2-(2,4-Дигидроксифенил)-4,6-дифенил-1,3.5-триазина обрабатывают 22,8 г (0,12 моль) 2-этилгексилглицидилового эфира аналогично примеру A3 и получают 23,3 г палево-желтого соединения N 16 (точка плавления от 116 до 118^oC.

Использование: лакокрасочная промышленность, в частности стабилизация лакокрасочных материалов. Сущность: композиция для покрытия, включающая пленкообразующее связующее и стабилизатор против воздействия света, кислорода и тепла на основе производных триазина в количестве 0,1 - 5,0 мас.% из расчета на пленкообразующее связующее, в качестве которого может быть использована алкидная смола или акриловая смола, или полиэфирная смола, или фенольная смола, или др., или их смесь. Возможно введение в композицию дополнительных светозащитных стабилизаторов, например пространственно затрудненных аминов в количестве 0,01 - 2,00 мас.% из расчета на пленкообразующее связующее. 6 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Композиция для покрытия, включающая пленкообразующее связующее и стабилизатор против воздействия света, кислорода и тепла на основе производных триазина, отличающаяся тем, что она содержит в качестве стабилизатора на основе производных триазина по меньшей мере один стабилизатор типа гидроксифенилтриазина формулы

где R₁ означает Н или СН₃, m = 1 или 2 и R₂, когда m = 1, означает Н, С₁ - С_1 8-алкил, замещенный галогеном, гидроксилом, С₁ - С_1 2-алкоксилом, -СООН, (С₁ - С_1 2) алкил-ОСО- или CN-группой С₁ - С_1 2-алкил; С₂ - С₆-алкенил; С₅ - С₈-циклоалкил; С₆ - С_2 0-алкилциклоалкил; С₇ - С_1 1-фенилалкил; -СН₂СО-фенил, или -СО-R₃, где R₃ означает С₁ - С_1 8-алкил, циклогексил или фенил, и когда m = 2, означает остаток -СО-R₄-СО- или -CO-NH-R₅-NH-CO-, где R₄ означает С₂ - С₆-алкенилен, С₂ - С_1 0-алкилен, фенилен, дифенилен и R₅ означает С₄ - С_1 0-алкилен, фенилен, толилен, дифенилметан или группу

в количестве 0,1 - 5,0 мас.% из расчета на пленкообразующее связующее. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора на основе производных триазина она содержит соединение формулы I, где R₁ - Н или СН₃, m = 1, R₂ обозначает С₁ - С_1 8-алкил, замещенный (С₁ - С_1 2)алкил -ОСО-группой, С₁ - С₄-алкил, С₅ - С₈-циклоалкил, С₇ - С_1 1-фенилалкил или -СН₂СО-фенил. 3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве пленкообразующего связующего она содержит алкидную смолу или акриловую смолу, или полиэфирную смолу, или фенольную смолу, или меламиновую смолу, или эпоксидную смолу, или полиуретановую смолу, или смесь этих смол. 4. Композиция по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что она содержит дополнительный светозащитный стабилизатор из ряда пространственно затрудненных аминов. 5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что в качестве дополнительного светозащитного стабилизатора она содержит пространственно затрудненный амин, включающий по меньшей мере группу формулы

6. Композиция по пп.4 и 5, отличающаяся тем, что она содержит дополнительный светостабилизатор в количестве 0,01 - 2,00 мас.% из расчета на пленкообразующее связующее. 7. Композиция по пп.1 - 5, отличающаяся тем, что она содержит дополнительно в качестве светозащитного стабилизатора соединение 2-(2-оксифенил)-бензтриазол.