ГИДРОКСИФЕНИЛТРИАЗИНЫ Российский патент 1999 года по МПК C07D251/24 

Изобретение относится к новым 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазинам, которые замещены в 4- и 6-положении фенильными или толильными остатками.

Известно, что 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины являются УФ-абсорберами и могут применяться в качестве светозащитных средств для органических материалов, таких, как, например, синтетические материалы или лаки (US 3118887A, US 3244708A, CH-480091A). Также известна их комбинация с пространственно затрудненными аминами (US 4619956A). В случае до сих пор известных 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазинов, 4- и 6-положения триазина чаще всего замещены либо 2-гидроксифенильной группой, либо 2,4-диметилфенильной группой.

В настоящее время найдено, что новые 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, которые в 4- или 6-положении содержат либо фенильную группу, либо толильную группу, в материалах для покрытия неожиданно показывают лучшее стабилизирующее действие, чем те гидроксифенилтриазины, которые в 4- и 6-положении содержат 2,4-диметилфенильную группу. Они также отличаются высокой термической и фотохимической устойчивостью.

Поэтому изобретение относится к новым гидроксифенилтриазиновым соединениям формулы I

где
R₁ обозначает водород или метил;
m = 1 или 2;
R₂, когда m = 1, обозначает C₁-C₁₈алкил, или замещенный гидроксилом, C₁-C₁₂алкоксилом, или -COO(C₁-C₁₂алкилом C₁-C₁₂алкил;
или, когда m = 2, обозначает остаток -CO-R₄-CO-, где R₄ обозначает C₂-C₁₀алкилен.

Особенно предпочтительны соединения формулы I, где R₁ обозначает водород или метил, m = 1 и R₂ обозначает C₁-C₁₈алкил или замещенный - COO(C₁-C₁₂)алкилом C₁-C₄алкил.

В частности, наиболее предпочтительны соединения, где R₁ обозначает водород или метил, m = 1 и R₂ обозначает C₁-C₁₈алкил.

Предлагаемые согласно изобретению соединения можно получить в общем из соединений формулы I, в которых R₂ обозначают водород, путем введения заместителей R₂, например, путем этерификации с получением простых эфиров, а также сложных эфиров гидроксиалкилирования фенольной OH-группы в 4- положении 2-гидроксифенильного кольца. 2-Гидроксигруппа при соответствующем проведении реакции не вступает в реакцию, так как она блокирована водородным мостиком. Такие способы описаны, например, в патентах US 31188887A, US 3244706A или US 3423360A.

Исходные материалы, а именно соединения формулы I, в которых R₂ обозначает водород, можно получать путем взаимодействия соответствующих диарилхлортриазинов с резорцином в условиях реакции Фриделя-Крафтса (Helv. Chim. Acta, 55, 1566 (1972)) или из бензамидина и фенилрезорцилата (US 3118887A).

Если в формуле I R₂ обозначает C₁-C₁₈-алкил, то это может быть линейный или разветвленный алкил, как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор. -бутил, трет. -бутил, пентил, гексил, октил, 2-этилгексил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, децил, ундецил, додецил, тетрадецил, гексадецил или октадецил.

R₂ замещенный гидроксилом, C₁-C₁₂алкоксилом, -COO(C₁-C₁₂)алкилом C₁-C₁₂алкил может представлять собой, например, 2-оксиэтил, 2-оксипропил, 2-метоксиэтил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2-додецилоксиэтил, 2-этоксипропил, этоксикарбонилметил, бутоксикарбонилметил, октилоксикарбонилметил, додецилоксикарбонилметил, 2-(метоксикарбонил)этил, 2-(гексилоксикарбонил)этил, 2-(децилоксиркабонил)этил, 2-(бутоксикарбонил)пропил.

R₄ предпочтительно обозначает неразветвленный алкилен, как, например, этилен, три-, тетра-, пента- гекса-, окта- или декаметилен.

Предлагаемые согласно изобретению соединения находят применение в материалах для покрытия, стабилизированных против повреждения от света, кислорода и тепла, которые содержат наряду со стабилизатором (предлагаемое согласно изобретению соединение формулы I) еще пленкообразующее связующее.

Примерами покрывных средств со специальными связующими являются:
1. Лаки на основе подвергающихся холодной или горячей сшивке алкидных, акрилатных, полиэфирных, эпоксидных или меламиновых смол или смесей таких смол, в случае необходимости с добавкой кислого катализатора отверждения.

2. Двухкомпонентные полиуретановые лаки на основе содержащих гидроксильные группы акрилатных, полиэфирных или полиуретановых смол и алифатических или ароматических полиизоцианатов.

3. Однокомпонентные полиуретановые лаки на основе блокированных полиизоцианатов, которые деблокируются во время горячей сушки.

4. Двухкомпонентные лаки на основе (поли)кетиминов и алифатических или ароматических полиизоцианатов.

5. Двухкомпонентные лаки на основе (поли)кетиминов и ненасыщенной акрилатной смолы или полиацетоацетатной смолы или метилакриламидогликолят-метилового сложного эфира.

6. Двухкомпонентные лаки на основе содержащих карбоксильные или аминогруппы полиакрилатов и полиэпоксидов.

7. Двухкомпонентные лаки на основе содержащих ангидридные группы акрилатных смол и полиокси- или полиаминокомпонента.

8. Двухкомпонентные лаки на основе (поли)оксазолинов и содержащих ангидридные группы акрилатных смол или ненасыщенных акрилатных смол или алифатических или ароматических полиизоцианатов.

9. Двухкомпонентные лаки на основе ненасыщенных полиакрилатов и полималонатов.

10. Термопластичные полиакрилатные лаки на основе термопластичных акрилатных смол или сшивающихся за счет посторонних веществ акрилатных смол в комбинации с этерифицированными до простых эфиров меламиновыми смолами.

11. Лаковые системы на основе модифицированных силоксаном или фтором акрилатных смол.

Количество добавляемых стабилизаторов - соединения формулы I зависит от рода связующего и цели применения покрытия. Предпочтительно материал для покрытия содержит 0,1-5 мас.% стабилизатора формулы I, в расчете на количество связующего (компонента a).

В случае, если добавляется также пространственно затрудненный амин, то это количество предпочтительно составляет 0,01-2 мас.%, в расчете на связующее (компонента a).

Другими предпочтительными состабилизаторами являются светозащитные средства типа 2-(2'-гидроксифенил)-бензтриазолов.

Материалы для покрытия могут содержать органический растворитель, как, например, ароматические или алифатические углеводороды, кетоны, спирты, сложные или простые эфиры или их смеси. Материалы для покрытия могут представлять собой водную дисперсию или раствор или они могут быть также без растворителей или диспергаторов. Последнее представляет собой, например, случай лаков в порошке или отверждаемых за счет облучения лаков. Водные дисперсии или растворы применяются, например, для лаков для электролакирования погружением.

Покровные средства могут содержать пигмент, например, органический или неорганический пигмент или металлический пигмент. Покровные средства, однако, также могут быть без пигментов (бесцветные и прозрачные лаки).

Покрывные средства могут содержать другие добавки, которые общеприняты в технологии покрывных средств, например, наполнители, тиксотропные средства, диспергаторы, улучшающие прилипание средства, ингибиторы коррозии, способствующие розливу средства, или катализаторы отвреждения.

Покрывные средства можно наносить в виде однослойного или двухслойного покрытия. В случае двухслойных систем стабилизированное согласно изобретению покрытие наносят предпочтительно в виде наружного (покрывного) слоя без пигмента.

Покрывные средства можно наносить на различные субстраты, например, на металл, дерево, пластик или керамические массы. Нанесение на эти субстраты можно осуществлять обычными для этой цели способами, например, путем намазывания, обрызгивания, облива, окунания, электрофореза или в псевдоожиженном слое.

Материалы для покрытия пригодны прежде всего в качестве автомобильного покрытия, так как в этом случае предъявляются высокие требования к светостойкости.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример A. 2,4-дифенил-6-(2-гидрокси-4-н-гексилоксифенил)-1,3,5-триазин
138,2 г (1,0 мол) карбоната калия суспендируют в 1500 мл моноэтилового эфира этиленгликоля и нагревают до 110^oC. Затем добавляют 341,1 г (1,0 мол) 2,4-дифенил-6-(2,4-дигидроксифенил)-1,3,5-триазина и 1,0 г твердого иодида калия и промывают 500 мл моноэтилового эфира этиленгликоля. Реакционную смесь перемешивают при температуре от 100 до 115^oC до полного растворения исходного триазина. Затем при постоянном перемешивании по каплям в течение 2 часов добавляют 155 мл (1,1 моля) 1-бромгексана (чистый, Fluka). Начинается выпадение конечного продукта. Через 2,5 часа после окончания прибавления добавляют еще 7 мол (0,05 моля) 1-бромгексана и продолжают перемешивание еще в течение 1,5 часов. Через 6 часов общего времени реакции на тонкослойной хроматографии не обнаруживается наличия исходного соединения. Реакционную смесь охлаждают на ледяной бане, осадок отфильтровывают, промывают в 5-литровом сосуде с добавлением 2000 мл воды и 100 мл 2Н соляной кислоты и снова отфильтровывают. Затем вновь промывают порциями сначала 250 мл 0,5Н соляной кислоты, а затем 1000 мл воды. После этого промывают 500 мл метанола (порциями). Полученный светло-желтый продукт высушивают в вакуумном шкафу при 60^oC. Выход 378 г. Т.пл. 148-149^oC. Перекристаллизовывают из 3780 мл моноэтилового эфира этиленгликоля. После повторной сушки получают 364 г (86% от теории) указанного в заголовке продукта в виде светло-желтых мелких иголочек с температурой плавления 149-150^oC.

По методике примера A получают другие соединения, указанные в табл. 1.

Соединение общей формулы

Пример A-10. 18,5 г (0,05 молей) 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6- бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазина (Helv. Chim, Acta 55, 1566 (1972)) и 3,9 г (0,05 молей) метилата калия суспендируют в 200 мл безводного н-бутанола и добавляют по каплям 7,4 г (0,6 молей) бутилхлорацетата при температуре между 50^oC и 100^oC. Спустя 17 часов после нагревания с обратным холодильником раствор выпаривают и неочищенный продукт промывают водой, высушивают и перекристаллизовывают из петролейного эфира (точка кипения 110^oC-140^oC) (соединение N 10). Точка плавления: 142^oC-146^oC.

Вычислено: C 72,03; H 6,04; N 8,69%.

Обнаружено: C 71,88; H 6,01; N 8,81%.

Пример A-11. A) 55,4 (0,15 молей) 2-(2,4-дигидроксифенил)- 4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазина растворяют при нагревании с обратным холодильником в 2-бутаноне в присутствии 27,6 г (0,2 молей) K₂CO₃. Добавляют каталитическое количество (0,2 г) KI, по каплям добавляют 36,8 г (0,3 молей) этилхлорацетата в течение 1 часа 30 минут. После нагревания с обратным холодильником в течение 24 часов реакционную смесь охлаждают на льду, осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции, а затем метанолом. Сушат в условиях термостата и получают аналитически чистый 2-(2-гидрокси-4-этоксикарбонилметоксифенил)- 4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазин (54 г, точка плавления 166-167^oC) (соединение N 11).

B) 11,4 г (0,025 молей) соединения 11 и 3,9 г (0,03 молей) октанола (изомерная смесь) нагревают обратным холодильником в 120 мл ксилола в течение 22 часов в присутствии 0,62 г (2,5 мМ) оксида дибутилолова. Во время реакции ксилол/этанольную смесь перегоняют, ксилол снова добавляют каплю по капле через капельную воронку. Реакционную смесь охлаждают до 40^oC, фильтруют через прокладку Пролифа и выпаривают. Высушенный при 100^oC/0,01 мм Hg переэтерифицированный продукт представляет собой вязкое желтое масло (12,5 г), которое затвердевает в воск (соединение N 12).

Вычислено: C = 73,44%, H = 6,91%, N = 7,79%.

Обнаружено: C = 72,95%, H = 6,70%, N = 7,48%.

Пример A-12. Смесь 14,8 г (0,04 молей) 2-(2,4-дигидроксифенил)- 4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазина, 10,4 г (0,08 молей) бутилглицидилового эфира и 2,1 г (6,5 ммолей) тетрабутиламмонийбромида нагревают с обратным холодильником в 159 мл бутанона-2 в течение 85 часов. Реакционную смесь охлаждают на льду, осадок фильтруют, промывают водой и метанолом и сушат в термостате. Получают 17,5 г палево-желтого твердого вещества. (Соединение N 13, табл. 2).

Проводят аналогичную обработку с соответствующим глицидиловым эфиром, получают соединение N 14 (табл. 2).

Пример A-13. В раствор 3,6 г (0,015 молей) себацилхлорида в 10 мл толуола по каплям добавляют при 10^oC раствор 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис-(4-метиленфенил)-1,3,5-триазина и 3,3 г (0,033 молей) триэтиламина в 100 мл толуола и 50 мл ДМФ. После того, как смесь находилась при комнатной температуре в течение 50 часов, ее разбавляют водой, фильтруют, осадок промывают водой, метанолом и хлороформом и сушат в термостате. Получают 8,7 г сложного эфира и виде палево-желтого твердого вещества (соединение N 15, табл. 2).

Физические константы соединений, полученных в примерах A12 и A13 и имеющих ниже приведенную формулу, представлены в табл. 2.

Пример A-14. Когда 20,5 г (0,06 молей) 2-(2,4-дигидроксифенил)- 4,6-дифенил-1,3,5-триазина обрабатывают 22,8 г (0,12 молей) 2-этилгексилглицидилового эфира аналогично примеру A12, получают 23,3 г палево-желтого соединения N 16 (т.пл. от 116 до 118^oC).

В следующих примерах приводятся примеры получения покрывных средств, стабилизированных соединениями общей формулы I. В этих примерах части обозначают массовые части, а проценты - массовые проценты.

Методики DIN 6174 и DIN 67530 являются стандартизированными методами испытаний и описаны соответственно в документе "DEUTSCHE NORMEN", январь 1979, в статье "Колориметрическая оценка цветовых различий цветных поверхностей в соответствии с формулой CIELAB", и в документе "DEUТSCHEN NORMEN", январь 1982, в статье "Рефлектометр как средство для оценки плоских окрашенных поверхностей и пластмасс".

Пример B. Бесцветный и прозрачный лак готовят из 54,5 частей акриловой смолы Uracron^® 2263 XB, DSM Resin BV) (50%-ный раствор в ксилоле), 16,3 части меламиновой смолы Cymel^® 237, Amer. Cyanamid Co.) (90%-ный раствор), 19,4 части ксилола, 5,5 частей бутилгликольацетата, 3,3 части бутанола и 1,0 часть вспомогательного для розлива средства ( Baysilon^® A, A.Bayer AG) (1%-ный раствор в ксилоле).

Указанные в табл. 3-5 УФ-абсорберы растворяют в ксилоле и добавляют к бесцветному и прозрачному лаку в количестве 1,5% в расчете на твердое вещество бесцветного и прозрачного лака.

Таким образом полученные образцы лака разбавляют смесью ксилола с бутанолом и бутилгликольацетатом (13:6:1) до консистенции, когда смесь можно наносить путем опрыскивания, и наносят на подготовленный алюминиевый лист (coil coat автомобильный порозаполнитель, серебряно-металлический базисный лак) или на стеклянные пластины. Спустя 15 минут выдерживания образцы отверждают в течение 30 минут при 130^oC.

Образцы затем в аппарате для определения стойкости к светопогоде UVCON фирмы Атлас (UVB-313 лампы) испытывают на стойкость к светопогоде (испытания на воздействие внешней среды) при цикле 8 часов УФ-облучения при 70^oC и 4 часа конденсации при 50^oC (4-часовое уплотнение при 50^oC). Испытывают следующие триазиновые соединения в качестве стабилизатора

UV-1 R₂ = C₈H₁₇ - Ar = фенил
UV-2 R₂ = C₈H₁₇ - Ar = п-толил
UV-3 R₂ = C₈H₁₇ - Ar = 2,4-диметилфенил (сравнение)
UV-4 R₂ = C₃H₇ - Ar = фенил
UV-5 R₂ = C₃H₇ - Ar = 2,4-диметилфенил (сравнение)
UV-6 R₂ = C₁₂H₂₅ - Ar = фенил
UV-7 R₂ = C₁₂H₂₅ - Ar = п-толил
UV-8 R₂ = C₁₂H₂₅ - Ar = 2,4-диметилфенил (сравнение)
В образцах на серебряно-металлическом базисном лаке измеряют в регулярные отрезки времени блеск поверхности (20^o-глянец согласно DIN 67530). Результаты этих измерений представлены в табл. 3 и 4. Толщина лаковой пленки после отверждения составляет примерно 20 ммк в случае образцов в табл. 3 и примерно 43 ммк в случае образцов в табл. 4.

Кроме того, в случае нанесенных на стеклянные пластины образцов (толщина лаковой пленки после отверждения примерно 20 ммк) определяются спектроскопически потери УФ-абсорбера во время испытания на стойкость к светопогоде. Результаты этих измерений представлены в табл. 5.

Пример B1. Бесцветный лак готовят из 54,5 частей Uracron^® XB 2263, 16,3 частей Cymel^® 327, 19,4 частей ксилола, 5,5 частей бутилгликольацетата, 3,3 частей бутанола, 1 части Baysilon^® A. 100 частей лака содержит 41,5% твердого вещества. Образцы этого лака смешивают с 0,5% (считая на твердое вещество) ди-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-себацината (пиперидиновый стабилизатор HA-1) и 1,5% (считая на твердое вещество) триазинового стабилизатора, который указан в табл. 6. Лак разбавляют до распыляемого состояния посредством разбавления смесью 13:6:1 ксилола/бутанола/бутилгликольацетата и распыляют на алюминиевый лист, прогрунтованный металлической голубой коммерческой краской Glasomax^® Glasurit GmbH, Munster) и покрытый серебряно-металлическим базисным лаком (coil coat). После горячей сушки в течение 30 минут при 130^oC бесцветный слой лака имеет толщину 40-45 ммк.

Пробы подвергают атмосферным воздействием в UVCON, тип UVB 313, как описано в примере B, и измеряют 20^o-глянец проб, подвергнутых атмосферным воздействиям, согласно методу DIN 67530 (стойкость к светопогоде). Результаты представлены в табл. 6.

Пример B2. Дважды покрытые образцы готовят, как описано в примере B1, однако не добавляют пиперидиновый стабилизатор. Пробы подвергают атмосферным воздействиям в UVCON, тип UVB-313 с циклом 8-часового УФ-облучения при 70^oC и 4-часового уплотнения при 50^oC. 20^o-глянец измеряют согласно методу DIN 67530 до и после испытания на воздействие внешней среды (стойкость к светопогоде). Далее измеряют изменение цветового оттенка ΔE после испытания на воздействие внешней среды согласно методу DIN 6174. Результаты представлены в табл. 7.

Предметом изобретения являются соединения формулы I, где R₁ обозначает водород или метил, m = 1 или 2 и R₂, когда m = 1, обозначает C₁-C₁₈-алкил, замещенный галогеном, гидроксилом, C₁-C₁₂-алкоксилом, -COOH, -COO(C₁-C₁₂-алкилом) или -CN группой C₁-C₁₂-алкил, C₂-C₆-алкенил, C₅-C₈-циклоалкил, C₆-C₂₀-алкилциклоалкил, C₇-C₁₁-фенилалкил, - CH₂CO-фенил или группой -CO-R₃, где R₃ обозначает C₁-C₁₈-алкил, циклогексил или фенил, или, когда m = 2, обозначает остаток -CO-R₄-CO- или -CO-NH-R₅-NH-, где R₄ обозначает C₂-C₁₀-алкилен, фенилен, дифенилен или C₂-C₆-алкенилен и R₅ обозначает C₄-C₁₀-алкилен, фенилен, толилен, дифенилметан или группу (A). Предложенные соединения могут найти применение как светозащитные средства для органических материалов, обладающие высокой термической и фотохимической устойчивостью.

2 з. п. ф-лы, 7 табл.

1. Гидроксифенилтриазины общей формулы I

где R₁ обозначает водород или метил;
m = 1 или 2;
R₂, когда m = 1, обозначает C₁-C₁₈алкил или замещенный гидроксилом, C₁-C₁₂алкоксилом или -СОО(C₁-C₁₂)алкилом C₁-C₁₂алкил, или, когда m = 2, обозначает остаток -CO- R₄-CO-, где R₄ обозначает C₂-C₁₀алкилен. 2. Соединение по п.1, где R₁ обозначает водород или метил, m = 1 и R₂ обозначает C₁-C₁₈алкил или замещенный -СОО(C₁-C₁₂)алкилом C₁-C₄ алкил. 3. Соединение по п.1, где R₁ обозначает водород или метил, m = 1 и R₂ обозначает C₁-C₁₈алкил.