Способ определения коэффициента гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов на поверхности твердых тел и устройство для его осуществления Советский патент 1992 года по МПК G01N27/62 

Изобретение относится к технике измерений, в частности к способам определения каталитической активности поверхности твердых тел, и можгт быть использовано для измерения скорости гетерогенной рекомбинации атомов и свободных радикалов на поверхности твердых тел.

Известны калориметрический бокового рукава, люминесцентный и другие способы определения коэффициентов гетерогенной рекомбинации атомов и свободных радикалов на поверхности твердых тел. В калориметрическом способе определение коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов осуществляется по тепловому эффекту реакции гетерогенной рекомбинации атомов на исследуемой поверхности, а в способе бокового рукава - по профилю распределения атомов вдоль цилиндрической трубки, поверхность которой покрыта излучаемым материалом.

Существенным недостатком описанных способов является их малая чувствительность как в отношении исследуемых поверхностей,обладающихмалыми коэффициентами гетерогенной рекомбинации атомов, так и в отношении измерения этих коэффициентов в области малых концентраций атомов исследуемых газов (1011 см3).

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является люминесцентный способ определения коэффициента гетерогенной рекомбинации, заключающийся в изучении кинетики затухания радикало-рекомбина- ционного свечения люминофора (РРЛ) внутри замкнутого сосуда, содержащего исследуемое вещество.

Свечение люминесцентного зонда возбуждается за счет энергии рекомбинации свободных атомов и радикалов газа на его поверхности. Интенсивность РРЛ убывает пропорционально убыли концентрации свободных атомов в газовой фазе и определяется искомым коэффициентом гетерогенной рекомбинации атомов газа на поверхности изучаемого вещества. О коэффициенте гетерогенной рекомбинации судят по времени затухания радикалорекомбинационной люминесценции.

Известно устройство для определения коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности твердых тел, содержащее вакуумный агрегат, разрядную трубку )в которой осуществляется диссоциация газа), стеклянную соединительную трубку, измерительную камеру, внутри которой находится цилиндрическая трубка, регистрирующую систему, в которой используют компенсационный метод измерения.

При использовании данного устройства для определения коэффициента гетерогенной рекомбинации поверхность цилиндрической трубки покрывают излучаемым материалом, в измерительную камеру вводят зонды, подают газ и определяют профиль распределения атомов вдоль цилиндрической трубки (по тепловому эффекту).

Известное устройство, выбранное в качестве прототипа заявляемого устройства, содержит вакуумный агрегат (для поддержания требуемого давления), разрядную

трубку (в которой осуществляют диссоциацию газа), ВЧ-генератор, стеклянную соединительную трубку (для подачи исследуемого газа), измерительную камеру (сосуд), внутри

которой закреплен держатель для люминофора, регистрирующую аппаратуру (для регистрации кинетической кривой затухания интенсивности свечения люминесцентного зонда).

При использовании этого устройства для определения коэффициента гетероге- ной рекомбинации атомов внутреннюю стенку измерительной камеры покрывают исследуемым веществом, помещают в держатель люминофор, подают в измерительную камеру исследуемый газ и измеряют время затухания свечения зонда.

Однако этот известный способ и устройство имеют следующие недостатки. Реализуемое в указанном способе техническое решение позволяет определять коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов и свободных радикалов ( у) на образцах материалов, покрывающих изнутри поверхность цилиндрической или сферической колбы (камеры) достаточно большого радиуса (R 10 см). Тем самым известный способ и устройство применимы только для исследований порошкообразных или пластичных

образцов, причем имеющихся в относительно больших количествах, и не могут быть использованы при измерении коэффициента у, например, на хрупких монокристаллических образцах малой площади. Помимо

этого требуется надежная методика равномерного нанесения материала образца на стенки измерительной камеры. Принципиальным затруднением в известном решении является неопределенность в величине истиной площади поверхности нанесенного на стенку порошкообразного образца, знание которой необходимо для расчета коэффициента у .

Недостатком известного изобретения

является и сложность измерения температурной зависимости коэффициента у , по- скольку и в этом случае требуется равномерный прогрев поверхности большой площади, что может привести, в частности, к осыпанию нанесенного фосфора с поверхности измерительной камеры. Недостатком известного решения является также и невозможность проведения экспресс-исследований для одного образца

при заданном изменении его свойств или условий эксперимента, невозможность быстрой смены исследуемых образцов или одновременного исследования в одном измерительном объеме нескольких образцов. Существенным недостатком описанного известного решения является отсутствие возможности надежного определения коэффициента у на поверхностях образцов с большой0каталитической активностью, в этом случае атомы газа в измерительной камере гибнут очень быстро, и время затухания свечения люминесцентного зонда становится сравнимым со временем послесвечения люминофора.

Целью изобретения является расширение круга исследуемых объектов (твердых тел) при определении у них коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов газа ( у ); расширение диапазона допустимых температур исследуемых твердых тел и концентраций атомов исследуемого газа, при которых измеряется коэффициент у ; сокращение длительности анализа, повышение воспроизводимости результатов определения коэффициента гетерогенной рекомбинации и упрощение измерения температурной зависимости коэффициента у.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе определения коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов газа (у ) на поверхности твердых тел, включающем помещение внутрь замкнутой измерительной камеры исследуемого объекта и люмонофора, напуск в камеру свободных атомов или радикалов, прекращение напуска свободных атомов или радикалов после достижения их стационарного содержания в объеме камеры, регистрацию изменения во времени свечения люминофора и расчет коэффициента гетерогенной рекомбинации, согласно заявляемого изобретения, исследуемый объект помещают на подложку и вводят в измерительную камеру, а о величине коэффициента гетерогенной рекомбинации свободных атомов или радикалов исследуемого газа на поврехности данного k-oro исследуемого образца судят по увеличению скорости затухания интенсивности свечения люминесцентного зонда, используя выражение:

Ук

8V . d 1к-1(0 vSK dt ln 1кТО

О)

где V - объем измерительной камеры, v - средняя скорость теплового движения свободных атомов или радикалов (при данной температуре); SK - площадь поверхности к- ого образца; K(t), k-i(t).- изменяющаяся со временем интенсивность свечения люминесцентного зонда, соответственно, при введении в измерительную камеру изучаемого k-образца (l(t)) и при его отсутствии в

камере ((t) - опорная кинетика для k-oro образца).

Поставленная цель достигается также тем, что известное устройство для определения коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов газа на поверхности твердых тел, содержащее вакуумный насос, разрядную трубку, помещенную внутри индуктора высокочастотного генератора, а

также размещенный внутри камеры держатель с люминофором, фотодетектор, оптически связанный с люминофором и подключенный к блоку регистрации, согласно изобретению, снабжено цилиндрической

трубкой, частично входящей внутрь камеры (с целью устранения краевых эффектов) и подложкой, выполненной с возможностью перемещения внутри трубки, снабженной гнездами для образцов. Причем внутренние

стенки измерительной камеры и держатель люминофора, а также цилиндрическая трубка и подложка с гнездами для образцов покрыты тефлоном или другим материалом с малым коэффициентом гетерогенной рекомбинации атомов (10 Поставленная цель достигается также тем, что подвижная подложка снабжена нагревателями.

Однову предлагаемого изобретения составляет следующее: если поверхность измерительной камеры и все ее конструкционные элементы (в том числе и держатель люминофора) покрыть тефлоном из специального раствора или каким-либо другим веществом, обладающим малым коэффициентом гетерогенной рекомбинации атомов ( ), то среднее время жизни свободных атомов и радикалов газа, поступающего в камеру, будет достигать десятков секунд, несмотря на общую большую площадь поверхности, доступной для рекомбинации атомов. Если при этом из тефлоновой трубки выдвинуть в измерительную камеру через сильфон исследуемый образец, обладающий заметно большим, чем тефлон, коэффициентом гетерогенной рекомбинации атомов у , а это практически все другие твердые тела (у кварца-5 10 4; у металлов « 1), то, несмотря на малую общую площадь образца (S 1 см2), скорость

гибели атомов в камере заметно увеличится (более чем на 20%), что и будет зарегистрировано люминесцентным зондом-крупинкой люминофора, возбуждаемой атомами и свободными радикалами, которая помещена в соответствующем вместе камеры.

В заявляемом техническом решении, в отличие от прототипа, отсутствует необходимость наносить материал исследуемого образца на стенки измерительной ячейки;

исследуемый образец (небольших размеров) выдвигается из тефлоновой трубки. Это заметно расширяет класс исследуемых материалов, т.к. становится возможным исследовать различные по структуре материалы, а именно: порошки, монокристаллы, тонкие пленки, поликристаллы. В заявляемом изобретении каждый образец может быть нанесен тонким слоем на индивидуальный нагреватель, что позволяет работать в более широком интервале температур образцов (77103 К) и давлений (10 Па) атомизиро- ванных газов и свободных радикалов. При этом может варьироваться соотношение температур между газом и твердым телом.

Одновременное использование монокристаллических образцов и их порошкообразных состояний снимает проблему определения истиной площади поверхности образцов. Если попестить на выдвигаемую из тефлоновой трубки подложку несколько образцов (два-три), то можно в одном цикле опытов сразу (последовательно) измерить коэффициенты гетерогенной рекомбинации на всей серии материалов. Предлагаемое изобретение позволяет осуществлять экспресс-измерение для одного образца, при заданном изменении его свойств и условий эксперимента. Все это существенно расширяет класс анализируемых в отношении оп- ределения коэффициентов гетерогенной рекомбинации твердых тел, интервалов температур и давлений, повышает быстроту ( 5с) и надежность измерений заявляемым способом и устройством и способству- ет широкому применению заявляемого изобретения по сравнению с прототипом.

На фиг. 1 представлена схема устройства для определения коэффициентиа гетерогенной рекомбинации атомов и свободных радикалов на поверхности твердых тел.

Устройство содержит сопряженные ва- куумно-плотно натекатель (дозирующий вентиль) 1, стеклянную разрядную трубку 2, снабженную рогом Вуда 3 для гашения рас- сеянного света, вакуумный агрегат 4 (с возможностью- получения предельного разряжения Па), стеклянную соединительную трубку 5, ведущую к стеклянной измерительной камере 6, покрытой изнутри тефлоном. Подводящая трубка 5 снабжена прерывателем атомов 7 сильфонного типа. Устройство содержит также приспособление сильфонного типа 8, служащее для подачи образцов в измерительную камеру и включающее подводящую стеклянную трубку 9 (внутренняя стенка которой покрыта тефлоном), цилиндрическую тефлоновую трубку 10, подвижную тефлоновую подложку 11 с гнездами для образцов, снабженными тонкими малоинерционными нагревателями 12, соединенными с токоподводящими элементами 13. Каждое гнездо (в котором на нагревателе 12 размещается образец 14) отдельно от другого тефлоновыми прокладками 15. Сама цилиндрическая трубка также закрывается тефлоновыми дисками 16. В измерительной камере 6 (над образцом 14) расположен держатель 17 для люминесцентного зонда, покрытый тефлоном,

Устройство содержит также ВЧ-генера- тор 18, индуктивно связанный с разрядной трубкой 2 и служащий для возбуждения разряда в исследуемом газе, и комплекс регистрирующей аппаратуры, включающий фотоэлектронный умножитель 19. осциллограф 20, самописец 21, Блок программируе- мого нагрева 22 служит для задания температурного режима образцов.

В схеме устройства использованы дозирующий вентиль (1) - СНА-2; вакуумный агрегат (4) -НМД-150; ВЧ-генератор (18) - УВЧ-66; ФЭУ (19) - ФЭУ-84; осциллограф (20) - С8-12; самописец (21) - ЛКС4-003.

Определение коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов и свободных радикалов на поверхности твердых тел на описанном выше устройстве производят следующим образом.

В измерительную камеру 6 на держатель 17 помещают люминесцентный зонд- крупинку (S 1-2 мм2) люминофора с коротким послесвечением (например, yYaOa-Eu, -10 с). В гнездо на подвижной подложке 11, на нагреватель 12, помещают исследуемый образец (или несколько образцов).

Газ через натекатель 1 поступает в измерительную камеру 6, с помощью вакуумного агрегата 4 в камере устанавливают требуемое давление (в интервале Па). Диссоциация атомов осуществляется с помощью безэлектродного разряда, возбуждаемого ВЧ-генератором 18, индуктивно связанным с разрядной трубкой 2. Диссоциированные при указанном давлении частицы поступают в измерительную камеру 6, где возбуждают свечение люминесцентного зонда и адсорбируются на поверхности исследуемого образца. Все исследуемые образцы, выдвигают предварительно и одновременно из тефлрновой трубки 10.

После достижения стационарного уровня свечения и стационарного заполнения поверхности изучаемых образцов атомами газа, все образцы вновь двигают в тефлоновую трубку 10, и камера 6 отсекается задвижкой 7 от источника свободных атомов и радикалов. Атомы и свободные радикалы

начинают гибнуть с малой скоростью на покрытых тефлоном стенках измерительной камеры и других конструкционных элементах. Кинетическая кривая затухания люминесценции l(t) регистрируется с помощью ФЭУ 19, самописца 21 (или осциллографа 20). В момент времени ti в измерительную камеру из тефлоновой трубки 10 выдвигают первый образец 14, при этом скорость гибели атомов увеличивается и фиксируется кинетическая кривая затухания свечения люминесцентного зонда H(t, ). В момент времени t2 может быть выдвинут второй образец и вновь зарегистрировано увеличение скорости гибели атомов по кривой затухания l2(tt ) и т.д. При этом коэффициенты гетерогенной рекомбинации атомов каждого из исследуемых образцов рассчитывают, соответственно, по формулам:

din 12 (t) ч,

Ht)

dt

.if din IK-1 (t) , L( JIK -i dlnlK(t) , , dt )

Таким образом, при первом измерении сравнивается скорость затухания интенсивности свечения в камере без образца и с одним образцом, далее - с одним и с двумя образцами и т.д.

Если на каком-либо из образцов интенсивность свечения люминесцентного зонда станет ниже предела чувствительности системы регистрации, то можно открыть задвижку 7, достичь вновь стационароного уровня свечения люминесцентного зонда и заполнения k-ro, k-1.,., 1 образцов, затем задвинуть k-й образец в тефлоновую трубку и перекрыть задвижкой 7 источник атомов. Далее определяется кинетическая кривая затухания люминесценции при k-1 выдвипонойенмиьюфа ую ют бекинияент обчевойфиовчи2)

10

15

20

25

30

35

нутом образце l(t); в момент времени ti выдвигается k-й образец и определяется кинетическая кривая затухания люминесценции h(t, ) при k выдвинутых образцах; по приведенным выше формулам рассчитывают коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов на k-ом образце. Подобным образом, задвигая и выдвигая требуемый образец, при разных температурах образца и разных концентрациях возбуждающих атомов и свободных радикалов, можно определить зависимость коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов от температуры образца и концентрации рекомби- нирующих частиц.

Данный способ удобен для определения зависимости коэффициента у от концентрации атомов в газовой фазе (от предварительного заполнения) для нескольких образцов.

Пример. Определение коэффициенте гетерогенной рекомбинации атомов водорода на поверхности монокристалла ZnS.

На фиг. 2 представлена экспериментальная зависимость натурального логарифмаинтенсивностисвечениялюминесцентного зонда от времени затухания (lnl(t). При t 5 с затухание связано с гибелью атомов водорода на поверхности и конструкционных элементах измерительной ячейки, покрытых тефлоном. При этом

4 - (4.-о.1.-1

что соответствует коэффициенту гетерогенной рекомбинации атомов Н на поверхности тефлона, равному

40

- 3 w-8-w

(3)

где ,5 см - радиус измерительной ячейки (колбы);

, см/с - средняя скорость теплового движения атомов водорода; V, S - объем и площадь поверхности колбы;

50

S

R TJ

5)

В момент времени с. из тефлоновой трубки выдвигается монокристалл ZnS с площадью поверхности ,5 см , при температуре К. При этом скорость затухания люминесценции зонда увеличилась до

),..-М6.Соответственно коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов Н на монокристалле ZbS равен

8 X л R3 JT-W(

Si -V

П

±)

1,6-10

гЗ

Относительная погрешность метода не превышает 2%.

Предельно малые коэффициенты гетерогенной рекомбинации, определяемые данным методом, равны 810 ; а предельно большие могут достигать единицы. Время полного цикла измерений, включая закладку образца, вакуумирование, достижение стационарного свечения, составляет 30 мин.

Можно отметить, что удобнее работать с образцами, имеющими малые значения коэффициента у , тогда образцы могут иметь большие площади поверхности. Использование предлагаемого способа и устройства для определения коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов и свободных радикалов на поверхности твердых тел обеспечивает по сравнению с прототипом следующие преимущества.

Данное изобретение позволяет проводить измерения коэффициентов гетерогенной рекомбинации атомов на различных по структуре материалах; на монокристаллических, поликристаллических металлических образцах малой площади.

При использовании данного решения отпадает необходимость по сравнению с прототипом в нанесении больших количеств материала образца на стенки измерительной ячейки.

Значительно упрощается процедура измерения зависимостей рекомбинации от температуры и от концентрации возбуждающих атомов.

Способ позволяет проводить экспресс- измерения для одного образца при заданном изменении его свойств и условий эксперимента.

Способ позволяет проводить измерения коэффициентов гетерогенной рекомбинации атомов сразу на нескольких (двух-трех) образцах в одном цикле опытов.

Обеспечивается возможность с высокой точностью (погрешность ± 5%) измерять коэффициенты гетерогенной рекомбинации на поверхности с высокой каталитической активностью (величина ко0

5

0

5

0

эффициента гетерогенной рекомбинации близка к 1).

Формула изобретения Способ определения коэффициента гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов на поверхности твердых тел, включающий помещение внутрь замкнутой измерительной камеры исследуемого объекта и люминофора, напуск в камеру свободных атомов или радикалов, прекращение напуска свободных атомов или радикалов после достижения их стационарного содержания в объеме камеры, регистрацию изменения во времени свечения люминофора и расчет коэффициента гетерогенной рекомбинации, отличающийся тем, что, с целью расширения круга анализируемых объектов, диапазона температур твердых тел, при которых определяется коэффициент гетерогенной рекомбинации, сокращения длительности анализа, повышения воспроизводимости результатов определения коэффициента гетерогенной рекомбинации и упрощения измерения температурной зависимости коэффициента, исследуемый объект помещают на подложку и вводят в камеру, а коэффициентугетеро- генной рекомбинации k-ro образца рассчитывают по формуле

, 8V

-1(О

где V - объем камеры;

v - средняя скорость теплового движения свободных атомов или радикалов;

S - площадь поверхности k-й подложки; lk(t), Ik-i(t)- изменяющаяся со временем интенсивность свечения люминофора соответственно при введении в камеру k-ro образца и при его отсутствии.

2. Устройство для определения коэффи- циента гетерогенной реконбинации свободных атомов и радикалов на поверхности твердых тел, содержащее вакуумным насосом и разрядную трубку, помещенную внутри индуктора высокочастотного генератора, а также размещенный в камере держатель с люминофором и фотодетектор, оптически связанный с люминофором и подключенный к блоку регистрации, отличающееся тем, что в него введены цилиндрическая трубка, частично входящая в камеру, и подложка, выполненная с возможностью перемещения в трубке, снабженная гнездами для образцов, причем внутренние стенки измерительной камеры, цилиндрическая

трубка, подложка с гнездами для образцов и держатель люминофора покрыты материалом, для которого коэффициент гетерогенной рекомбинации не превышает 10 .

3. Устройство по п. 2, о т л и ч а ю щ е е- с я тем, что внутренние стенки измерительной камеры, цилиндрическая трубка, подложка с гнездами для образцов и держатель люминофора покрыты тефлоном.

4. Устройство по п. 2 или З.отличаю- щ е е с я тем, что подвижная подложка снабжена нагревателями.

Сущность изобретения: способ включает помещение внутрь замкнутой измерительной камеры исследуемого обьекта на подложке и лиминофора, напуск в камеру свободных атомов или радикалов, прекращение напуска свободных атомов или радикалов после достижения их стационарного содержания в объеме камеры, регистрацию изменения во времени свечения люминофора и расчет коэффициента гетерогенной рекомбинации к-ого образца по формуле -JV .,.. jkltl Т5Г y -ЈЈr-Ј-in-, dt u-1 ГО . где V - объем камеры, v-средняя скорость теплового движения свободных атомов или радикалов, SK - площадь поверхности к-ого образца, K(t), 1к-1(г)-интенсивность свечения люминофор- ма в момент времени t при введении в камеру, соответственно, к-ого и (К-1)-го образцов, причем I0(t) соответствует свечению люминофора в момент времени t в отсутствие образца в камере. Способ осуществляется с помощью устройства, включающего замкнутую измерительную камеру, соединенную каналами с вакуумным насосом и разрядной трубкой, помещеннойвнутрииндуктора высокочастотного генератора, размещенный внутри камеры держатель с люминофором, цилиндрическую трубку, частично входящую внутрь камеры и подвижную подложку с гнездами для образцов, размещенную внутри цилиндрической трубки, и фотодетектор с блоком регистрации, причем внутренние стенки измерительной камеры,цилиндрическая fpy6Ka, подложка с гнездами для образцов и держатель люминофора покрыты материалом, для которого коэффициента гетерогенной рекомбинации не превышает 10 . В качестве материала покрытия может быть использован тефлон, а подвижная подложка снабжена нагревателями. 2 ил. со с ч 00 00 N