УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК H01J37/00 G01N27/12 

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для определения коэффициентов диффузии водорода в различных конструкционных материалах, используемых в космической и атомной технике, в изделиях, подвергаемых наводороживанию и облучению в процессе эксплуатации.

Известны следующие устройства и способы измерения коэффициентов диффузии водорода в металлах.

Для исследования диффузионных процессов готовят образцы, содержащие водород, либо прессованием, либо напылением на подложку исследуемого материала в вакууме. По прошествии определенного времени проводят послойный анализ образца. Слои образца распыляют пучком ионов, а состав распыленных слоев образца анализируют на содержание водорода на масс-спектрометре, измеряя количество водорода (вещества) в каждом слое. Затем по формуле зависимости концентрации измеряемого вещества от времени вычисляют коэффициент диффузии (Клоцман С.М. Диффузия в нанокристаллических материалах // ФММ. 1993. - Т.75. - №5. - С.5-18.). Коэффициенты диффузии измеряют тайм-лаг-методом по установлению стационарного потока через металлическую мембрану после прекращения доступа водорода к ее входной поверхности по формуле Бэррера (1) D=h²/6t₃, где t₃ - время установления стационарного потока водорода через металлическую мембрану, h - толщина металлической мембраны, D - коэффициент диффузии (Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. - М., Металлургия, 1979. - С.85-88; Баранов В.П. Определение эффективных коэффициентов диффузии водорода в деформированных высокопрочных сталях // Современные проблемы науки и образования. - 2007. - №1. - С.37-39).

Коэффициент диффузии водорода определяют при его распространении в металлической пластине, которая поворачивается вокруг своей оси. По мере распространения по пластине водорода происходит смещение центра тяжести пластины, в которой водород диффундирует. Пластина поворачивается и по измерению угла ее поворота судят о коэффициенте диффузии водорода в образце-пластине (Авторское свидетельство СССР №1636729).

Эти устройства и способы не позволяют проводить измерения коэффициента диффузии водорода в металлах, подвергаемых внешнему воздействию заряженными частицами, γ- квантами и рентгеновскими лучами.

В качестве прототипа выбраны устройство и способ, описанные в работе (Тюрин Ю.И., Чернов И.П. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле. - М.: Энергоатомиздат, 2000. - С.41 88 (рис.5.1).

Устройство состоит из вакуумной камеры, соединенной с масс-спектрометром. В вакуумной камере расположена электронная пушка и образец, предварительно насыщенный водородом. Образец имеет форму прямоугольной мембраны.

Узкий пучок электронов из электронной пушки направляют на образец. Под действием пучка электронов водород выходит из образца и попадает в масс-спектрометр. С помощью масс-спектрометра определяют количество водорода, вышедшего из образца за время облучения, и по нему судят о процессе диффузии водорода в образце.

Недостатком прототипа-устройства является невозможность направить пучок электронов в разные места по всей поверхности металлического образца-мембраны.

Недостаток прототипа-способа - невозможность измерить коэффициент диффузии водорода в условиях одновременного наводороживания и облучения электронами изделий, находящихся в промышленных условиях. При этом в изделиях из металла образуются дефекты, в которых скапливается водород, который диффундирует по образцу. В прототипе диффузию водорода исследуют при облучении электронами уже наводороженного образца. Это уменьшает точность и искажает процесс диффузии водорода в конструкционных материалах.

Задача - создать устройство и способ измерения коэффициента диффузии в металлах при одновременном облучении образца металла пучком электронов и наводороживании образца металла.

Устройство для измерения коэффициентов диффузии водорода в металлах содержит вакуумную камеру, соединенную с масс-спектрометром, электронную пушку, микроамперметр, измеряющий ток пучка, образец-мембрану. На пути электронного пучка по оси вакуумной камеры расположены металлические пластины. Они соединены с генератором развертки электронного пучка для отклонения его на поверхность образца-мембраны - катода, расположенного совместно с анодом в электролитической ячейке.

Способ измерения коэффициентов диффузии водорода в металлах, содержащих водород и облучаемых электронным пучком, состоит в том, что на поверхности образца-мембраны, находящегося в электролитической ячейке, при электролизе скапливается водород. Он диффундирует через образец-мембрану на поверхность образца-мембраны, находящуюся в вакуумной камере и одновременно облучаемую электронным пучком, отклоняемым от прямолинейной траектории с помощью генератора его развертки. Сканируют электронным лучом поверхность образца-мембраны, выбирая частоту генератора развертки электронного луча. Измеряют время начала выхода водорода из образца-мембраны под облучением. Фиксируют время выхода водорода из мембраны на максимальный режим, находят разность этих величин и по формуле Бэррера рассчитывают коэффициент диффузии водорода через образец-мембрану в условиях ее облучения электронами.

На фиг.1 приведена схема устройства.

Устройство содержит вакуумную камеру 1, соединенную с масс-спектрометром 2. В левом торце по оси вакуумной камеры 1 расположена электронная пушка 3. Металлические пластины 4 соединены с генератором развертки 7 электронного пучка и расположены по оси вакуумной камеры 1 между электронной пушкой и правым торцом вакуумной камеры 1. Образец-мембрана 6 является частью стенки электролитической ячейки 5, герметически пристыкованной к правому торцу вакуумной камеры 1. Электролитическая ячейка 5, находящаяся напротив электронной пушки 3, содержит электролит 8, в котором расположены соединенные с источником питания 9 анод 10 и образец-мембрана 6 - катод, нижняя часть которого соединена с микроамперметром 11.

На фиг.2 показано расположение в вакуумной камере 1 четырех металлических пластин 4, отклоняющих электронный пучок для сканирования всей поверхности образца-мембраны 6, напряжение на которые подают от генератора развертки 7.

На фиг.3 приведено изменение содержания водорода H₂ в вакуумной камере 1 в зависимости от времени электролиза и облучения электронами.

Для решения поставленной задачи в вакуумной камере 1 на пути электронного пучка по оси вакуумной камеры закреплены четыре пластины 4 (фиг.2). Для отклонения электронного пучка от прямолинейной траектории на пластины подают напряжение от генератора развертки 7. Благодаря этому электроны пучка попадают в различные места по всей поверхности наводороживаемого металлического образца-мембраны 6. Водород, выходящий из металлического образца-мембраны 6 - катода в вакуумную камеру 1, попадает из нее в масс-спектрометр 2 для измерения концентрации водорода.

Измерение коэффициента диффузии осуществляют по следующему алгоритму: включают масс-спектрометр 2 и измеряют возможное (после откачки вакуумной камеры 1) количество остаточных газов в вакуумной камере 1. Включают электронную пушку 3 и генератор развертки 7 электронного пучка. По показаниям микроамперметра 11 устанавливают напряжение на отклоняющих пластинах 4 с помощью генератора развертки 7, отклоняя электронный пучок по осям на величину y и x, и не выходя пучком за пределы металлического образца-мембраны 6. Напряжение на пластинах 4 для отклонения пучка на величину y или x определяют по формуле

$$U=y(\frac{2d{E}_0}{elL}),\left(2\right)$$

где d - расстояние между отклоняющими пластинами 4, l - длина пластин 4, L - расстояние от пластин 4 до образца-мембраны 6, E₀ - энергия пучка электронов, e - заряд электрона. Далее в электролитическую ячейку 5 заливают раствор 0.1 М серной кислоты, включают источник питания электролитической ячейки 9. Устанавливают плотность тока электролиза, равную 1A·см^-2. В металлический образец-мембрану 6, являющийся катодом, в результате электролиза входит водород, который диффундирует через образец-мембрану 6 и попадает в вакуумную камеру 1, соединенную с масс-спектрометром 2. Постоянно измеряют во времени изменение интенсивности линий водорода на масс-спектрометре 2. Фиксируют момент времени t₁, когда масс-спектрометр 2 показывает постоянную интенсивность линии водорода H₂ в вакуумной камере 1 устройства. В этот момент времени t₁ включают электронную пушку 3 и генератор развертки 7, на котором заранее установлено напряжение на пластинах 4. Частоту генератора развертки 7 выбирают такой, чтобы пучок электронов облучал поверхность мембраны в одной и той же точке в течение 0.5-1.0 мин. Записывают время t₂ выхода в процессе облучения интенсивности линий H₂ на максимальный режим (фиг.3).

На фиг. 3 представлена зависимость содержания водорода в относительных единицах в вакуумной камере 1 от времени электролиза и черточками указаны моменты времени. Находят разность t₂-t₁=t₃ и рассчитывают коэффициент диффузии D водорода по формуле Бэррера (1) D=h²/6t₃, где t₃ - время установления стационарного потока водорода через металлический образец-мембрану 6, h - толщина металлического образца-мембраны 4.

Конкретный пример выполнения устройства для определения коэффициента диффузии водорода в металлах и способ его применения.

Устройство содержит вакуумную камеру 1, соединенную с масс-спектрометром 2. В торце вакуумной камеры 1 расположена электронная пушка 3. Вакуумная камера 1 представляет собой металлическую цилиндрическую трубку с внутренним диаметром от 25 мм до 35 мм и длиной примерно 40 см, в торец которой по оси вакуумной камеры 1 вмонтирована электронная пушка 3, электронный пучок которой, проходя через металлические пластины 4, попадает на поверхность образца-мембраны 6, являющейся частью стенки электролитической ячейки 5. Электролитическая ячейка 5 расположена напротив электронной пушки 3, содержит электролит 8, в котором находятся соединенные с источником питания 9 анод 10 и образец-мембрана 6 - катод, нижняя часть которого соединена с микроамперметром 11.

Образец-мембрана 6 - катод выполнен из нержавеющей стали 12Х18Н12Т толщиной 50 мкм, диаметром 25 мм.

В электролитическую ячейку 5 заливают 0,1 М раствор серной кислоты. По формуле (2) строят градуировочный график зависимости величины напряжения U на отклоняющих пластинах 4 от величины y и x отклонения электронного пучка от центра образца-мембраны 6. Для построения графика используют следующие размеры устройства. Расстояние от края отклоняющих пучок пластин L=20 мм; длина пластин l=200 мм, расстояние между пластинами d=10 мм; диаметр мембраны 25 мм; энергия пучка электронов E₀=30 кэВ; заряд электрона e=1.6·10^-19 Кл. Например, для отклонения электронного пучка на величину y=2 см подают напряжение U=150 В. Чтобы пучок не попал за пределы образца-мембраны, наблюдают за показаниями микроамперметра 11. При отклонении пучка за границу образца-мембраны 6, микроамперметр 11 показывает нулевое значение. Включают масс-спектрометр 2 в режиме анализа линии водорода (H²) и фиксируют спектр масс остаточных газов в вакуумной камере 1. На анод 10 и образец-мембрану 6 подают постоянное напряжение от источника питания 9 DC SUPPLY HY 3002 и устанавливают плотность тока 1A·см^-2. На поверхности образца-мембраны, находящегося в электролитической ячейке, при электролизе скапливается водород, который диффундирует через образец-мембрану на его поверхность, находящуюся в вакуумной камере.

Масс-спектрометром 2 продолжают измерение интенсивности линий водорода в вакуумной камере 1, и когда интенсивность линий водорода в масс-спектрометре становится постоянной (не изменяется со временем), включают электронную пушку 3 и генератор развертки 7, фиксируют момент времени их включения t¹=120 мин и записывают в таблицу. Пучок электронов диаметром d=2 мм с помощью генератора развертки 7 С1-49 электронного луча направляют последовательно в различные места поверхности облучаемого образца-мембраны 6 (режим сканирования) и измеряют зависимость интенсивности выхода водорода от времени. Фиксируют момент времени, когда поток выходящего из металла водорода становится постоянным t₂=140 мин, и вновь записывают в таблицу изменения интенсивности линий водорода I о.е. в зависимости от времени t. Как правило, если продолжать облучение, то интенсивность линий водорода в камере несколько уменьшается. Это свидетельствует о том, что увеличение диффузионного потока прекращается, например, за счет изменения плотности дефектов структуры металла или других факторов. Разность значений t₂-t₁=t₃ подставляют в формулу (1). t₃=t₂-t₁=20 мин. $$D=\frac{h^2}{6t_3}=37.7\cdot {10}^{-14}$$ м²с^-1. Для сравнения коэффициент диффузии без облучения электронами равен D=3.81·10^-14 м²с^-1. Погрешность определения коэффициента диффузии зависит от точности фиксации времени выхода интенсивности линий водорода на стационарный режим.

Без отклоняющих пластин в условиях расширенного с помощью магнитной системы пушки электронного пучка до d=20 мм, который стационарно облучает всю поверхность образца-мембраны 6, максимальное значение интенсивности линий водорода меньше на 40%, а время t₃ увеличивается до 25 мин и более. Применение узкого пучка электронов в стационарном режиме, т.е. без сканирования поверхности мембраны, также увеличивает время выхода t₃. При этом максимум линий интенсивности снижается на 10-12%. Физической причиной этого является перераспределение зарядовой плотности в наводороживаемом металле под действием электронного пучка.

Измерение коэффициентов диффузии водорода в металлах при одновременном облучении и наводороживании приобретает особое значение для технологий вновь создаваемых материалов для атомной и аэрокосмической промышленности.

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для определения коэффициентов диффузии водорода в различных конструкционных материалах, используемых в космической и атомной технике, в изделиях, подвергаемых наводороживанию и облучению в процессе эксплуатации. Для управления электронным пучком в вакуумной камере расположены отклоняющие пластины, проходя которые, электронный пучок облучает с определенной частотой различные места поверхности металлической мембраны-образца. одна сторона которого, находящаяся в электролитической ячейке, насыщается водородом, диффундирующим к противоположной стороне образца-мембраны, встроенной герметично в торец вакуумной камеры и одновременно облучаемой отклоняемым пучком электронов от электронной пушки. Технический результат - повышение точности измерения. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Устройство для измерения коэффициентов диффузии водорода в металлах, содержащее вакуумную камеру, соединенную с масс-спектрометром, электронную пушку, микроамперметр, измеряющий ток пучка, образец-мембрану, отличающееся тем, что на пути электронного пучка по оси вакуумной камеры расположены металлические пластины, соединенные с генератором развертки электронного пучка для отклонения пучка на поверхность образца-мембраны - катода, расположенного совместно с анодом в электролитической ячейке.

2. Способ измерения коэффициентов диффузии водорода в металлах, содержащих водород и облучаемых электронным пучком, отличающийся тем, что на поверхности образца-мембраны, находящегося в электролитической ячейке, при электролизе скапливается водород, который диффундирует через образец-мембрану на его поверхность, находящуюся в вакуумной камере и одновременно облучаемую электронным пучком, отклоняемым от прямолинейной траектории с помощью генератора его развертки, выбирают частоту генератора развертки, сканируя электронным лучом поверхность образца-мембраны, измеряют время начала выхода водорода из образца-мембраны под облучением, фиксируют время выхода водорода из мембраны на максимальный режим, находят разность этих величин и по формуле Бэррера рассчитывают коэффициент диффузии водорода через образец-мембрану в условиях ее облучения электронами.