СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1998 года по МПК C08F136/06 B01J31/02 B01J31/02 B01J103/62 

Изобретение относится к технике полимеризации бутадиена-1,3 и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в шинной, резинотехнической отраслях, в производстве ударопрочного полистирола и других целей.

Известны способы получения высокомолекулярного цис-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в углеводородных растворителях (бензол, толуол, циклогексан, гексан и т. п. ) в присутствии соединений кобальта (октоат, стеарат, нафтенат, ацетилацетонат и т. п. ), алкилалюминийгалогенидов (диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид и т.п.) и вода. В качестве регулятора молекулярной массы полимера и гелеобразования применяют различные соединения - олефины, спирты, фенолы, эфиры, триизобутилалюминий и т.д. Обзор таких способов приведен [1].

К недостаткам известных способов следует отнести многокомпонентность каталитических систем, вводимых, как правило, в шихту в определенном порядке, что усложняет процесс регулирования свойств полимера и ухудшает его однородность, низкая активность в толуоле.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии катализатора, приготовленного добавлением к алюминийорганическому соединению соединения кобальта и выдерживанием смеси при 10 - 50^oC в течение 1 мин - 2 ч. [2].

Однако приготовленный катализатор обладает микрогетерогенностью (твердая фаза в мелкодисперсном состоянии), что затрудняет его точное дозирование в шихту, приводит к получению каучука с широким молекулярно-масовым распределением, пониженными прочностными характеристиками.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к описываемому изобретению и базовым объектом является способ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в жидкой реакционной среде при температуре от минус 30 до 150^oC в присутствии катализатора, приготовленного смешением соединения кобальта с диалкилалюминийфторидом в присутствии небольшого количества бутадиена-1,3, изопрена или диметилбутадиена и добавлением к смеси производного гидрохинона. При этом полимеризацию проводят в присутствии воды и, желательно, спирта, карбоновой кислоты и(или) фенола. Способ позволяет регулировать молекулярную массу получаемых полимеров с высоким выходом последних [3].

Однако в случае проведения процесса а алкилароматическом растворителе (толуоле) наблюдается образование большого количества побочного продукта - бутентолила, отсутствуют пути регулирования разветвленности полимерных цепей, низкая воспроизводимость опытов (т.е. однородности полимера по молекулярной массе и другим параметрам при его синтезе в аналогичных условиях), необходимость использования фторсодержащей алюмоорганики, которое весьма дефицитно, дорогостоящее и обладает повышенной экологической опасностью.

Технической задачей изобретения является регулирование разветвленностью макромолекул, повышение воспроизводимости опытов (однородности конечной продукции), при использовании хлорсодержащих алюминийорганических соединений с сохранением высокого выхода полимера.

Указанный технический результат достигается тем, что процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводят в толуоле, содержащем воду в количестве (0,5-3,0)•10^-3 мас. % и бутадиена-1,3 - 10-20 мас.%, при температуре 0-50^oC под действием каталитического комплекса концентрацией 0,02-0,15 ммоль/л шихты, сформованный при температуре минус 30 - 30^oC путем ввода в тот же углеводородный растворитель диена, выбранного из группы, включающей бутадиен-1,3, изопрен, пентадиен-1,3, соединения кобальта - октоат, 2-этилгексонат, нафтенат, соль жирных кислот ряда C₁₀-C₁₂, алкилалюминийхлоридов формулы R₂AlCl или R₃Al₂Cl₃, где R - углеводородный радикал - изобутил, этил, соединения, выбранного из группы, включающей N-метил- α -пирролидон, алкилалюмоксанов формулы (i-Bu)₂Al[OAlR]_nOAl(i-Bu)₂, где n=2-20, при молярном отношении соединение кобальта : диен : алкилалюминийхлорид : добавка в пределах от 1:3: 10:2 до 1:10:80:30 и выдержкой комплекса по крайней мере 30 мин.

Ограничения по молярному отношению компонентов каталитического комплекса связаны со снижением его активности в случае низких значений, отсутствия влияния на разветвленность макромолекул или практической нецелесообразности более высоких значений из-за малого влияния на показатели, но больших расходов компонентов, что удорожает процесс.

При увеличении температуры формирования комплекса более 30^oC происходит снижение его активности, а при температуре ниже минус 30^oC требуется дополнительные затраты на поддержание, но изменений свойства комплекса не установлено.

В течение 30 мин активность комплекса достигает максимума и далее сохраняется на достигнутом уровне длительное время.

Пределы выбранных условий проведения процесса полимеризации бутадиена-1,3 обусловлены снижением скорости (выхода полимера) или резким увеличением образования олигомеров - бутентолила и геля, изменением микроструктуры и некоторых других свойств полимера (при высоких температурах) и практической нецелесообразностью.

После проведения процесса в полученный раствор (полимеризат) вводят спирто-толуольный раствор антиоксиданта - агидол-2, АЩ-300 и т.п. в количестве 0,6-1,0 мас.% и выделяют известными способами - водной дегазацией и сушкой на вальцах.

Полимер характеризуется пластэластическими свойствами (вязкостью по Муни, пластичностью по Карреру, хладотекучестью), содержанием цис-1,4-звеньев, индексом полидисперсности, степенью разветвленности, рассчитанной как разность значений вязкости по Муни, определенных через 1,5 мин и 15 мин ( Δ M = M_1,5 - M₁₅) и/или как отношение характеристических вязкостей, измеренных визкозиметрически (толуол, 30^oC) и рассчитанной из данных гель-проникающей хроматографии. Воспроизводимость опытов (стабильность протекания процесса или однородность готовой продукции) оценивается по разбросу вязкости по Муни из 10 аналогичных опытов. Дополнительно в полимере определяется количество геля и содержание бутентолила в полимеризате.

Условия процесса и свойства полибутадиена всех примеров представлены в таблице.

Пример 1 (прототип). А. Приготовление каталитического комплекса.

В стеклянный круглодонный 3-горлый реактор емкостью 1 л, продутый инертным газом и снабженный сифоном, перемешивающим устройством термометром, баней для термостатирования вводят толуольные растворы бутадиена-1,3 (концентрацией 1,2 мас.%) в количестве 67,6 г (78,3 мл) 1,9 г (2,3 мл) октоата кобальта (концентрацией 0,7 моль/л), 440 г (500 мл) диэтилалюминийфторида (концентрацией 0,24 моль/л) и 5,2 г (6,0 мл) бутилгидрохинона (концентрацией 0,25 моль/л) из расчета молярного отношения Co:Бд:Al:добавка = 1:10:80:10.

Процесс приготовления осуществляют при 20^oC в течение 10 мин и получают комплекс с концентрацией 0,0026 моль/л, который используют в качестве катализатора.

Б. Проведение процесса полимеризации бутадиена-1,3.

В металлический 3-литровый лабораторный реактор, снабженный устройствами для замера давления и температуры, загрузки и выгрузки реагентов, мешалкой и рубашкой для термостатирования подают 835 г (960 мл) толуола, содержащего 0,001 мас.% воды, 120 г (193,5 мл) бутадиена-1,3 и 45 г (51,0 мл) комплекса, приготовленного по п. 1.А.

Процесс полимеризации проводят при 30^oC в течение 4 ч., выход полимера составляет 81 мас.%. Опыты повторяют до 10 раз и разброс вязкости по Муни 16 у. е. , степень разветвленности по Δ M = 17, по отношению характеристических вязкостей 0,60.

Пример 2. Осуществляют, как описано в примере 1.

А. Приготовление каталитического комплекса.

В реактор подают 388,4 г (448 мл) толуола, 0,37 г пентадиена-1,3, 8,8 г (10,1 мл) толуольного раствора нафтената кобальта (концентрацией 0,018 моль/л), 22 г (25 мл) толуольного раствора этилалюминийсесквихлорида (концентрацией 0,72 моль/л) и 15,8 г (18 мл) алкилалюмоксана (концентрацией 0,2 моль/л) из расчета молярного отношения Co:Пп:Al:ПАО = 1:3:10:2.

Приготовление проводят при температуре минус 30^oC с последующей выдержкой при той же температуре в течение 30 мин.

Получают комплекс с концентрацией 0,0036 моль/л по соединению кобальта, который в дальнейшем используют в качестве катализатора.

Б. Проведение полимеризации бутадиена-1,3.

В металлический реактор вводят 760 г (873,6 мл) толуола, содержащего 0,0005 мас.% воды, 200 г (322,6 мл) бутадиена-1,3, охлаждают до минус 15^oC и далее подают 40,0 г (46 мл) каталитического комплекса, приготовленного по п. 2.А.

Процесс проводят при 20^oC в течение 4 ч, выход полимера составляет 94 мас.%. Опыты повторяют до 10 раз и при этом разброс вязкости по Муни 10 у.е. , степень разветвленности по Δ M=10, по отношению характеристических вязкостей 0,70.

Пример 3. Осуществляют, как описано в примере 1.

А. Приготовление каталитического комплекса.

В реактор подают 329,5 г (378,7 мл) толуола, 0,2 г бутадиена в виде толуольного раствора (концентрацией 5,0 мас.% - 4,6 мл), толуольные растворы: октоата кобальта (концентрацией 0,05 моль/л) в количестве 13,2 г (15 мл), диизобутилалюминийхлорида (концентрацией 0,6 моль/л) в количестве 43,5 г (50 мл), алкилалюмоксана (концентрацией 0,2 моль/л) 49 г (50,3 мл), из расчета молярного отношения Co:Бд:Al:ПАО = 1:5:40:15.

Приготовление проводят при 0^oC с последующей выдержкой при той же температуре в течение 60 мин.

Получают комплекс с концентрацией 0,0015 моль/л по соединению кобальта, который в дальнейшем используют в качестве катализатора.

Б. Проведение процесса полимеризации.

В металлический реактор вводят 866,4 г (996,0 мл) толуола, содержащего 0,0022 мас. % воды, охлаждают до минус 10^oC и далее подают 33,6 г (38,6 мл) каталитического комплекса, приготовленного по п. 3.А.

Процесс проводят при 30^oC в течение 2,5 ч., выход полимера составляет 92 мас.%.

Опыты повторяют до 10 раз и при этом разброс вязкости по Муни 8 у.е., степень разветвленности по Δ M=7, по отношению характеристических вязкостей 0,77.

Пример 4. Осуществляют, как описано в примере 1.

А. Приготовление каталитического комплекса.

В реактор подают 227,1 г (261 мл) толуола, 1,62 г бутадиена-1,3 в виде толуольного раствора (концентрацией 10 мас.% - 16,2 мл), толуольные растворы 2-этилгексоната кобальта (концентрацией 0,3 моль/л) в количестве 8,7 г (10 мл), алкилалюмоксана (концентрацией 1,5 моль/л) 52,8 г (60 мл), диэтилалюминийхлорида (концентрацией 1,5 моль/л) в количестве 139 г (160 мл), из расчета молярного отношения Co:Бд:Al:ПАО = 1:10:80:30.

Приготовление проводят при температуре 30^oC с последующей выдержкой при той же температуре в течение 120 мин.

Полученный комплекс с концентрацией 0,006 моль/л по соединению кобальта используют в дальнейшем в качестве катализатора.

Б. Проведение полимеризации бутадиена-1,3.

В металлический реактор вводят 876,4 г (1000 мл) толуола, содержащего 0,003 мас. % воды, 120 г (193,5 мл) бутадиена-1,3, охлаждают до (-17)^oC и вводят 3,6 г (4,1 мл) комплекса, приготовленного по п. 4.А.

Процесс проводят при 50^oC в течение 2,5 ч., выход полимера составляет 90 мас. %. Опыты повторяют до 10 раз и при этом разброс вязкости по Муни составляет 12 у. е., степень разветвленности по Δ M=4, по отношению характеристических вязкостей 0,81.

Пример 5. Осуществляют, как описано в примере 1.

А. Приготовление каталитического комплекса.

В реактор подают 336,7 г (386,5 мл) толуола, 0,37 г изопрена в виде толуольного раствора (концентрацией 5 мас.% - 8,5 мл), далее толуольные растворы изобутилалюминийсесквихлорида (концентрацией 0,18 моль/л) в количестве 87 г (100 мл), N-метил- α -пирролидона (концентрацией 0,45 моль/л) 1,8 г (2 мл) и соли жирных кислот (C₁₀-C₁₂) кобальта (концентрацией 0,3 моль/л) 2,6 г (3 мл) из расчета молярного отношения Co:Из:Al:N-МП = 1:6:20:10.

Приготовление проводят при 20^oC с последующей выдержкой при той же температуре в течение 8 ч. (480 мин).

Получают комплекс с концентрацией 0,0018 моль/л по соединению кобальта используют в дальнейшем в качестве катализатора.

Б. Проведение процесса полимеризации.

В металлический реактор вводят 846,2 г (938,2 мл) толуола, содержащего 0,0008 мас.% воды, 150 г (242 мл) бутадиена-1,3, охлаждают до минус (-12)^oC и далее подают 33,8 г (38,9 мл) каталитического комплекса, приготовленного по п. 5.А.

Процесс проводят при 0^oC в течение 2 ч., выход полимера составляет 82 мас. %. Опыты повторяют до 10 раз и при этом разброс вязкости по Муни составляет 6 у. е., степень разветвленности по Δ M=14, по отношению характеристических вязкостей 0,66.0

Изобретение относится к технике полимеризации бутадиена-1,3 и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в шинной, резинотехнической отраслях, в производстве ударопрочного полистирола и других целей. Сущность технического решения заключается в том, что процесс проводят в толуоле, содержащего воду в количестве (0,5 - 3,0) • 10^- 3 мас. %, при температуре 0 - 50^oС в присутствии каталитической системы концентрацией 0,02 - 0,15 ммоль/л шихты, представляющей собой комплекс, сформированной при температуре минус 30 - 30^oС путем введения в углеводородный растворитель диена, выбранного из группы, включающей бутадиен-1,3, изопрен, пентадиен-1,3, соединения кобальта - октоат, 2-этилгексонат, нафтенат, соль жирных кислот ряда С_1 0 - С_1 2, алкилалюминийхлоридов формулы R₂AlCl или R₃Al₂Cl₃, где R - углеводородный радикал изобутил, этил, соединения, выбранного из группы, включающей N-метил-α-пирролидон, алкилалюмоксаны, формулой (i-Bu)₂Al [OAIR]_n OAl(i-Bu)₂, где n = 2 - 20, при молярном отношении соединение кобальта: диен: алкилалюминийхлорид: добавка в пределах от 1: 3: 10: 2 до 1:10:80:30 и выдержкой комплекса по крайней мере 30 мин. Способ позволяет получать каучук с регулируемой разветвленностью, повышенной однородностью готовой продукции (воспроизводимостью опытов), при использовании хлорсодержащих алюминийорганических соединений с сохранением высокого выхода полимера. 1 табл.

Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в углеводородных растворителях под действием растворимых соединений кобальта, алкилалюминийгалогенидов и воды, отличающийся тем, что процесс проводят в толуоле, содержащем воду в количестве (0,5 - 3,0) • 10^- 3 мас.% и бутадиен-1,3 10 - 20 мас.%, при 0 - 50^oС в присутствии каталитической системы концентрацией (0,02 - 0,15) • 10^- 3 моль/л шихты, представляющей собой комплекс, сформированный при -30 - +30^oС путем введения в углеводородный растворитель диена, выбранного из группы, включающей бутадиен-1,3, изопрен, пентадиен-1,3, соединения кобальта - октоат, 2-этилгексонат, нафтенат, соль жирных кислот ряда С_1 0 - С_1 2, алкилалюминийхлоридов формулы R₂AlCl или R₃Al₂Cl₃, где R - углеводородный радикал - изобутил, этил, соединения, выбранного из группы, включающей N-метил-α-пирролидон, алкилалюмоксанов формулы (i - Bu)₂Al-[OAlR] _n- OAl(i - Bu)₂, где n = 2 - 20, при молярном соотношении соединение кобальта: диен: алкилалюминийхлорид : добавка 1:3:10:2 - 1:10:80:30 и выдержкой комплекса по крайней мере 30 мин.