СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08F136/06 C08F4/70 B01J31/14 B01J31/14 B01J103/62 

Изобретение относится к технике полимеризации бутадиена 1,3 и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в шинной, резинотехнической отраслях, в производстве ударопрочного полистирола и других целях.

Известны способы получения высокомолекулярного цис-полибутадиена путем полимеризации бутадиена 1,3 в углеводородных растворителях в присутствии соединений кобальта (например: октоат, стеарат, нафтенат, ацетилацетонат и т.п.), алкилалюминийгалогенида (например: диэтилалюминийхлорид, изобутилалюминийдихлорид, этилалюминийсесквихлорид и т.п.) и воды. В качестве регуляторов молекулярной массы и гелеобразования применяют различные соединения: олефины, спирты, эфиры и т.д. Обзор таких способов приведен [1]
К недостаткам известных способов следует отнести необходимость использования дополнительно двух или трех компонентов, дальнейшего их извлечения, а также снижение эффективности процесса в толуоле, расширение молекулярно-массового распределения, уменьшение прочностных свойств вулканизаторов.

Известны способы получения полибутадиена путем последовательного добавления к раствору бутадиена с регулируемым количеством воды галогеносодержащего алюминий органического соединения с последующей выдержкой в течение 2 ч при 10-50^oC, а затем добавления соединения кобальта [2] или путем проведения полимеризации бутадиена 1,3 в бензоле в присутствии дихлорида кобальта, диизобутилалюминийхлорида и воды и добавлении триизобутилалюминия до 30 моль. в смеси алюминийорганики [3]
Однако и для данных способов характерен высокий расход компонентов каталитической системы, изменение молекулярных параметров конечного полимера в зависимости от количества дополнительных веществ или времени выдержки, снижение скорости процесса.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатом к описываемому изобретению и базовым объектом является способ получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена путем проведения полимеризации бутадиена - 1,3 в инертном углеводородном растворителе, в котором содержится вода и мономер, с охлаждением до (-8) (-78)^oC и последующим добавлением к ним кобальторганического соединения (нафтенат, октоат, стеарат и т.п.) и алюминия (диизобутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, изобутилалюминийсесквихлорид и т.п.), повышением температуры до 20-30^oC и проведением процесса при той же температуре. В качестве растворителя принимают толуол при соотношении компонентов: Al/Co 10-1000; H₂O/Co 1-60; [C₄H₆] 10-12 мас. [Co] 1,3 • 10^-3 10^-5 ммоль/л, [H₂O] 0,0009 0,005 мас. Время полимеризации 10-150 мин, конверсия 20-99% содержание бутентолила в полимеризате 0,07 мас.

Недостатком данного способа является получение большого количества бутентолила, снижение скорости процесса в случае регулирования молекулярной массы.

Технической задачей настоящего изобретения является регулирование микроструктуры, молекулярной массы, снижение количества побочных продуктов при сохранении высокой скорости процесса полимеризации.

Указанный технический результат достигается тем, что процесс полимеризации бутадиена 1,3 проводят в толуоле при 20 40^oC под действием каталитической системы, состоящей из соединений кобальта: стеарата, октоата, нафтената, 2-этилгексалата, ацетилацетоната, взятого в количестве 0,030 0,2 ммоль/л, алюминий органического соединения, выбранного из ряда: диизобутилалюминий хлорид, диэтилалюминийхлорид, изобутил(этил)алюминийсесквихлорид, из расчета молярного отношения алюминий: кобальт в пределах от 20 до 150 и воды, взятой в количестве 0,00080 0,003 мас. на растворитель и дополнительно в систему вводят полиалюмооксан (ПАО) формулы где R этил, или изобутил, а n 2 и более, взятого из расчета молярного отношения к соединению кобальта в пределах от 2 до 30. При этом вода в реакционную массу вводится вместе с растворителем, а остальные компоненты каталитической системы или после выдержки шихты в течение 0,5 ч и более при (-10) (-20)^oC или в любой последовательности в шихту.

Ограничение по молярному отношению полиалюмооксана к содержанию кобальта связаны с отсутствием требуемого эффекта (для нижнего значения) и нецелесообразности дальнейшего расходования данного продукта и т.п. при более высоких значениях наблюдается снижение молекулярной массы и скорости процесса.

После проведения процесса, в полученный раствор полибутадиена (полимеризат) вводят спирто-толуольный раствор антиоксиданта агидол-2 (НГ-2246) в количестве 0,6 мас. и выделяют известными способами путем водной дегазации и сушкой на вальцах.

Полимер характеризуют вязкостью по Муни, микроструктурной, молекулярно-массовым распределением, количеством олигомеров бутентолила в полимеризате. Условия процесса и свойства полибутадиена всех опытов представлены в таблице.

Пример 1 (по прототипу). В стеклянную 2-литровую колбу через сифон вводят 1123 г (1295 мл) толуола, содержащего 0,0024 мас. воды и 126 г (194 мл) бутадиена 1,3 и охлаждают до -18^oC. Затем последовательно добавляют раствор нафтената кобальта в толуоле (концентрация исходная 0,02 моль/л) и этилалюминийсесквихлорид (исходная концентрация 0,5 моль/л), т.е. концентрация соединения кобальта в смеси 5 • 10^-5 моль/л и молярное соотношение A1/Co 50. Далее полученную смесь передавливают в 3-литровый металлический реактор, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки реагентов, замера температуры и давления, перемешивания и теплосъема, нагревают до 25^oC и при этой же температуре проводят полимеризацию бутадиена 1,3. Все операции осуществляют в токе инертного газа азота. Продолжительность полимеризации 100 мин, степень превращения мономера (выход полимера) 65,9 мас. содержание бутентолила в полимеризате составляет 0,07 мас.

Абсолютные условия процесса и свойства полибутадиена этого и других примеров представлены в таблице.

Пример 2. Осуществляют как описано в примере 1.

В стеклянную 2-литровую колбу вводят 1019 г (1175 мл) толуола, содержащего 0,0008 мас. воды, и 186 г (286 мл) бутадиена 1,3, охлаждают до (-10^oC), выдерживают в течение 60 мин. Затем последовательно добавляют раствор октоата кобальта ( концентрация 0,02 м) в количестве 8 • 10^-5 моль/л и изобутилалюминийсесквихлорид (концентрация 0,5 моль/л) из расчета молярного отношения Al/Co 20 1. Полученную реакционную смесь подают в металлический реактор и при включенной мешалке вводят толуольный раствор полиалюмоксана (концентрацией 0,25 моль/л, а точный состав указан в таблице) из расчета молярного отношения ПАО/Co 30, нагревают до 25^oC и при этой же температуре проводят полимеризацию бутадиена 1,3 в течение 60 мин, выход полимера составляет 77,9 мас. содержание бутентолила в полимеризате 0,04 мас.

Пример 3. Осуществляют как описано в примере 1.

В стеклянную 2-литровую колбу вводят 1099 г (1228 мл) толуола, содержащего 0,0022мас.150 г (232мл) бутадиена-1,3, захолаживают до (-20^oC), выдерживают в течение 30 мин. Затем последовательно добавляют раствор нафтената кобальта концентрацией 0,022 моль/л в количестве 12 • 10^-5 моль/л и диизобутилалюминийхлорид (концентрацией 0,61 моль/л) из расчета молярного отношения Al/Co 60.

Полученную реакционную смесь подают в металлический 3-литровый реактор при включенной мешалке вводят раствор полиалюмооксана (концентрацией 0,026 моль/л) из расчета молярного отношения ПАО/Co 2, нагревают до 20^oC и при этой же температуре проводят полимеризацию бутадиена 1,3 в течение 90 мин, выход полимера составляет 87,4 мас. содержание бутентолила в полимеризате 0,01 мас.

Пример 4. Осуществляют как описано в примере 1.

В стеклянную 2-литровую колбу вводят 1117 г (1289 мл) толуола, содержащего 0,003 мас. воды, 126 г (194 мл) бутадиена 1,3 захолаживают до (-15^o)C, выдерживают в течение 40 мин. Затем последовательно добавляют растворы 2-этилгексалата кобальта (концентрацией 0,01 моль/л) в количестве 3 • 10^-5 моль/л и диэтилалюминийхлорида (концентрацией 0,61 моль/л) из расчета молярного отношения Al/Co 150. Полученную реакционную смесь подают в металлический 3-литровый реактор и при включенной мешалке вводят раствор полиалюмооксана (концентрацией 0,22 моль/л) из расчета молярного отношения ПАО/Co -10, нагревают до 40^oC и при этой же температуре проводят полимеризацию бутадиена 1,3 в течение 60 мин, выход полимера составляет 97,2 мас. а содержание бутентолила в полимеризате 0,005 мас.

Пример 5. Осуществляют как описано в примере 1.

В 2-литровую стеклянную колбу вводят 1022 г (1179 мл) толуола, содержащего 0,001 мас. воды, 174 г (267 мл) бутадиена 1,3, захолаживают до (-12)^oC, выдерживают в течение 30 мин. Затем последовательно добавляют растворы ацетилацетоната кобальта (концентрацией 0,025 моль/л) в количестве 20 • 10^-5 моль/л и этилалюминийсесквихлорида (концентрацией 0,5 моль/л) из расчета молярного отношения Al/Co 20. Полученную реакционную смесь и при включенной мешалке вводят раствор полиалюмооксана (концентрацией 0,15 моль/л) из расчета молярного отношения ПАО/Co=15, нагревают до 30^oС и при этой же температуре проводят полимеризацию бутадиена 1,3 в течение 90 мин, выход полимера составляет 86,3 мас. а содержание бутентолила в полимеризате 0,008 мас.

Изобретение относится к технике полимеризации бутадиена - 1,3 и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт - в шинной, резинотехнической отраслях, в производстве ударопрочного полистирола и других целях. Сущность изобретения: процесс полимеризации бутадиена - 1,3, проводят в толуоле при 20-40^oC под действием каталитической системы, состоящей из соединений кобальта (II): стеарата, октоата, нафтената, 2-этилгексалата, ацетилацетоната, взятого в количестве 0,03 - 0,2 моль/л, алюминийорганического соединения, выбранного из ряда: диизобутилалюминий хлорид, диэтилалюминийхлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, из расчета молярного отношения алюминия: кобальт в пределах от 20 до 150 и воды, взятой в количестве 0,0008 - 0,003 мас.% на растворитель, и дополнительно в систему вводят полиалюмооксан формулы
где R - этил, изобутил, n - по крайней мере 2 из расчета его молярного отношения к соединению кобальта в пределах от 2 до 30. Способ позволяет регулировать молярную массу, микроструктуру, резко уменьшить количество побочного продукта - бутентолила при сохранении высоких скоростей процесса. 1 табл.

Способ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе под действием каталитической системы, состоящей из углеводородрастворимого соединения кобальта, алкилалюминийхлорида и воды, отличающийся тем, что процесс проводят в толуоле в присутствии соединений формулы

где R этил, изобутил;
n по крайней мере 2,
взятого из расчета мольного соотношения к соединению кобальта в пределах 2 30.