ПОЛИМЕРНАЯ ВЛАГОЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДАТЧИКОВ ВЛАЖНОСТИ РЕЗИСТИВНОГО ТИПА Российский патент 1998 года по МПК C08L79/08 C08L71/02 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к полимерным влагочувствительным композициям, которые могут найти широкое использование для изготовления датчиков влажности резистивного типа, применяемых в радиотехнике, электронной промышленности, энергетике, сельском хозяйстве.

В описании использованы следующие термины и сокращения:
ПАИ - полиамидоимид со структурой звена

с ММ (50 ^oC 100)•10³, n = 100 ^oC 200;
ПЭГ - полиэтиленгликоль со структурой

с ММ 400 ^oC 2000, n = 8 ^oC 40;
ВК - влагочувствительная композиция;
ϕ - относительная влажность воздуха;
Δ - абсолютная основная погрешность.

Известны ВК на основе полимеров для изготовления датчиков влажности емкостного типа. Так, например, ВК на основе ацетата целлюлозы используются в преобразователе "Hygrocor" фирмы CORECT. Диапазон измерения влажности 0-98% при 0-70^oC, при ϕ = 75% погрешность не более 2%, гистерезис 1%, постоянная времени 1 с.

Известна также полимерная ВК на основе полиамида, используемая в преобразователе "Testoterm" фирмы "Hygrotest" (ФРГ).

Диапазон измерений влажности 0-98%, однако при средней погрешности 2% измерения при влажности более 90% имеют погрешность до 6%.

Основным недостатком известных емкостных преобразователей является существенное увеличение погрешности измерений в атмосфере с высокой влажностью.

Большую группу датчиков составляют преобразователи резистивного типа, в которых в качестве ВК использованы различные ионообменные смолы: типа СНФ на основе сульфокислот фенолформальдегидных лаков и фенолформальдегида, типа КУ-2 и КУ-23 на основе сульфированных сополимеров полистирола и дивинилбензола, типа АВ-17 - высокоосновных анионитов.

Температурный коэффициент изменения сопротивления, как и у всех преобразователей резистивного типа, достаточно велик, поэтому дополнительная погрешность при изменении температуры составляет 0,6%/K в диапазоне 10-40^oC, кроме того, при влажности менее 65-70% резко возрастает гистерезис, который достигает величины 35-40%. Отечественные датчики влажности резистивного типа с рабочим слоем на основе полимерной ВК, состоящей из ионообменных смол, имеют общую погрешность не менее 5% в интервале значений влажности 40-90%.

Известна также полимерная ВК для датчиков влажности резистивного типа на основе сульфированного сополимера стирола с N,N'-метилен-бисакриламидом в смеси с поливиниловым спиртом. Получают рабочий слой на основе такой ВК полимеризацией водного раствора сульфированного стирола, N,N'-метиленбисакриламида и ПВС, нанесенного на основание. Полимеризацию ведут под действием УФ-облучения.

Основным недостатком полимерной ВК является то, что резистивные датчики влажности на основе таких ВК нестабильны и характеризуются временной нестабильностью, равной ≈ 3%, что ведет к повышению общей погрешности измерения влажности до 5% и к нарушению линейной зависимости влагопоглощения и электропроводности.

Задачей изобретения является создание полимерной ВК для датчиков влажности резистивного типа со сниженной погрешностью измерений в области высокой влажности и с линейной зависимостью влагопоглощения и электропроводности.

Задача решается полимерной ВК следующего состава, мас.%: ПАИ - 52,3 ^oC 58,5; ПЭГ - 41,5 ^oC 47,7.

При этом в качестве ПАИ берут полиамидоимид с формулой звена:

с ММ (50^oC100)•10³, n = 100^oC200,
а в качестве ПЭГ используют полиэтиленгликоль с формулой:

с ММ 400^oC2000, n = 8^oC40.

Отличительными признаками заявленной полимерной ВК являются все признаки, характеризующие качественный и количественный состав композиции.

Анализ известного уровня науки и техники не позволил найти публикацию, в которой раскрыт состав заявленной ВК. Таким образом, можно утверждать, что заявленное решение соответствует требованию новизны.

В то же время известны публикации, в которых раскрывается структура ПАИ заявленного строения, изучены его свойства и найдено, что этот ПАИ является электроизоляционным материалом, работающим как при нормальном давлении в широком интервале температур, так и в вакууме в качестве уплотняющего материала. ПАИ обеспечивает эффективную защиту в качестве покрытия элементов микроэлектроники. Такое покрытие предохраняет резисторы от воздействия УФ-облучения и влаги из-за высокой гидрофобности материала в условиях высокого вакуума.

Способность заявленной композиции к обратимой сорбции воды и линейная зависимость влагопоглощения и электропроводности ВК не вытекает с очевидностью из уровня знаний. Неочевидность взаимосвязи "структура ВК-свойства" подтверждается еще и тем, что из целого ряда исследованных полиамидоимидов с различной структурой, в том числе


только ПАИ указанной в формуле изобретения структуры придавал композиции заявленного состава необходимый баланс гидрофобности-гидрофильности и обеспечивал линейную зависимость влагопоглощения и электропроводности в широком интервале значений влажности и температуры.

Наконец, новой и не вытекающей из известного уровня знаний оказалась способность к совмещению ПАИ (гидрофобного полимера) и ПЭГ (гидрофильного полимера) в одном и том же полярном апротонном растворителе, что позволило создать рабочие слои датчиков влажности резистивного типа.

Все вышесказанное позволяет утверждать о соответствии заявленной полимерной ВК требованию изобретательского уровня.

На фиг. 1 отображена зависимость относительной влажности ( ϕ ,%) на оси абсцисс и электропроводности (G, См) на оси ординат в виде логарифмической зависимости. При этом кривые 1, 2, 3, 4, 5 соответствуют примерам конкретной реализации 20, 21, 22, 34, 37.

На фиг. 2 отображены величины гистерезиса для ВК по примерам 20, 21, 22 (кривые 1, 2, 3 соответственно).

Для подтверждения промышленной применимости изобретения и лучшего понимания предложения приводим примеры его конкретной реализации, которые не исчерпывают сущности заявляемого решения.

Пример 1. 2,0 г ПАИ с ММ 50•10³ растворяют в 18,0 г N-метилпирролидона с перемешиванием при комнатной температуре. К раствору ПАИ присыпают 1,4 г ПЭГ с ММ 400 и вновь перемешивают до полного растворения без нагревания. Полученный раствор наносят на поверхность электродов микродатчиков и при нагревании удаляют растворитель.

Примеры 2-13 выполнены в условиях примера 1 и представлены в табл. 1.

Использование ПЭГ с ММ ниже 400 не дает эффекта влагопоглощения при влажности более 50%.

ПЭГ с ММ выше 2000 хуже совмещается с ПАИ, а ПАИ с ММ более 100000 также дает плохое совмещение с ПЭГ.

Следующие далее примеры относятся к характеристикам бескорпусных микродатчиков влажности резистивного типа, изготовленных по тонкопленочной технологии.

Конструктивно микродатчик влажности представляет собой ситалловую плату, на которой расположены тонкопленочные электроды (структура хром-никель) гребнеобразной формы. Сверху и плата, и электроды покрыты слоем ВК.

Принцип действия микродатчика основан на изменении электрофизических свойств ВК, расположенной между электродами, при изменении влажности атмосферы, где расположен датчик. При увеличении влажности ВК сорбирует влагу, при этом изменяется электропроводность.

Основными параметрами и характеристиками микродатчиков влажности являются: номинальная статическая характеристика преобразования; абсолютная основная погрешность; температурная погрешность.

При разработке ВК первичным критерием годности различных составов ВК является номинальная статическая характеристика преобразования датчиков. Методика проверки этой характеристики следующая:
а) помещают датчики влажности в гнездо рабочей камеры образцового генератора влажного газа "Родник-2", закрепив датчики на гермовводах; противоположные концы гермовводов подсоединяют к цифровому измерителю L, C, P типа E 7-8 с помощью блока коммутации;
б) устанавливают в рабочей камере генератора "Родник-2" температуру 20 ± 0,5^oC и последовательно задают значения относительной влажности 15 ± 2%, 25 ± 2%, 35 ± 2%, 45 ± 2%, 55 ± 2%, 65 ± 2%, 75 ± 2%, 85 ± 3%, 95 ± 3%;
в) выдерживают датчики влажности в каждой точке диапазона измерения относительной влажности 15-45% не менее 15 мин, а для влажности 55-95% не менее 30 мин;
г) проводят в каждой точке диапазона измерения относительной влажности отсчет показаний прибора E 7-8 и фиксируют значения электропроводности датчиков;
д) определение номинальной статической характеристики преобразования в графическом виде сводится к аппроксимации функциональной зависимости электропроводности датчиков от относительной влажности по способу наименьших квадратов.

Датчик влажности считается годным, если его номинальная статическая характеристика преобразования имеет характер возрастания, близкий к линейному.

Таким образом, фиг. 1 подтверждает для различных примеров реализации изобретения линейный характер изменения номинальной статической характеристики преобразования. На фиг. 1 приведены зависимости только для пяти примеров, поскольку все иные зависимости в других примерах также являются линейными.

Для датчиков с рабочим слоем на основе заявленной полимерной ВК проведены следующие испытания:
1. Определение абсолютной основной погрешности датчиков влажности (табл. 2).

2. Определение температурной погрешности датчиков влажности (табл. 3).

3. Проверка прочности датчиков влажности к воздействию пониженной предельной температуры (табл. 4).

4. Проверка прочности датчиков влажности к воздействию повышенной предельной температуры (табл. 5).

5. Испытания на надежность (табл. 6).

1. Абсолютную основную погрешность каждого датчика вычисляют по формуле Δ = ϕ - ϕ_g , где Δ абсолютная основная погрешность датчика влажности; ϕ - значение относительной влажности, определенное по номинальной статической характеристике преобразования; ϕ_g - действительное значение относительной влажности в камере.

Средняя погрешность 2,0%.

При увеличении влагопоглощения (96-99%) абсолютная основная погрешность снижается, и в указанном интервале относительной влажности погрешность не превышает 2,0%.

2. Методика определения температурной погрешности датчиков влажности следующая:
а) определяют номинальные статические характеристики преобразования для выборки датчиков влажности при температурах рабочей камеры генератора "Родник-2" 20 ± 0,5^oC, 30 ± 0,5^oC, 50 ± 0,5^oC; для каждого датчика строят семейство номинальных статических характеристик преобразования, определенных для указанных температур;
б) на графике для каждого образца проводят линии, параллельные оси абсцисс, через точки характеристики преобразования для 20^oC, абсциссы которых соответствуют 55, 80, 90 и 97% относительной влажности. Разница абсцисс точек пересечения этих линий с характеристиками преобразования для указанных температур определяет температурную нестабильность образца;
в) температурную погрешность каждого образца датчика определяют по формуле:

где
t = 30,50^oC.

Полученные значения усредняют по выборке, а затем - по диапазону измерений влажности.

Все данные по определению температурной погрешности датчиков влажности представлены в табл. 3. Представлены измерения, проведенные на ВК, полученной в соответствии с примером 12 табл. 1.

Можно отметить, что температурная погрешность датчиков влажности уменьшается с увеличением влагопоглощения.

3. Методика проверки прочности датчиков влажности к воздействию пониженной предельной температуры (0^oC).

Датчики помещают в камеру при 0^oC, выдерживают 24 ч, затем определяют их абсолютную основную погрешность. Все данные приведены в табл. 4, где представлены измерения, приведенные на ВК, полученной в соответствии с примером 12 табл. 1.

После воздействия низкой температуры все испытанные датчики сохраняют работоспособность и линейную зависимость влагопоглощения и электропроводности.

4. Методика проверки прочности датчиков влажности к воздействию повышенной предельной температуры.

Датчики помещают в камеру при t = 85^oC и относительной влажности 80 ± 7%, выдерживают 24 ч, после чего определяют их абсолютную основную погрешность.

Все данные приведены в табл. 5, где представлены измерения, проведенные на ВК, полученной в соответствии с примером 12 табл. 1.

После воздействия повышенной температуры все датчики сохраняют работоспособность и линейную зависимость влагопоглощения и электропроводности.

5. Методика испытания датчиков на надежность.

Испытания проводят при электрической нагрузке 15 В, 20^oC в течение 1000 ч., после чего определяют абсолютную основную погрешность.

Все данные приведены в табл. 6, где представлены измерения, проведенные на ВК, полученной в соответствии с примером 12 табл. 1.

Все данные, подтверждающие приведенные материалы испытаний, подтверждаются актом испытаний и протоколами, прилагаемыми к заявочным материалам.

Во всех примерах четко соблюдается линейность зависимости влагопоглощения и электропроводности ВК, что подтверждено зависимостями, изображенными на фиг. 1, где кривые 1, 2, 3, 4, 5 относятся к ВК по примерам 20, 21, 22, 34, 37.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к полимерным ВК, которые используются для изготовления датчиков влажности резистивного типа. Эти датчики находят применение в электронной промышленности, радиотехнике, сельском хозяйстве, энергетике. ВК получены на основе полиамидоимида формулы:

с добавлением в качестве влагочувствительного вещества полиэтиленгликоля (ПЭГ) в соотношениях, мас.%: ПАИ с ММ (50 ^oC 100) • 10³ - 52,3-58,5; ПЭГ с ММ 400 ^oC 2000 - 41,5-47,7. Заявленные датчики влажности работают в интервале 15-99% и обеспечивают линейную зависимость влагопоглощения и электропроводности в широком интервале температур - 0-85^oС, что является обязательным условием эксплуатации датчиков. Температурная и абсолютная погрешности датчиков составляют соответственно 0,3%/^oС, 2,0%, что в два раза меньше, чем у приведенных аналогов. 6 табл., 2 ил.

Полимерная влагочувствительная композиция для датчиков влажности резистивного типа, включающая азотсодержащий полимер, отличающаяся тем, что в качестве азотсодержащего полимера композиция содержит полиамидоимид формулы

где n = 100 - 200,
с мол. м. 50000 - 100000, и дополнительно композиция содержит полиэтиленгликоль формулы

где n = 8 - 40, с мол.м. 400 - 2000, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
Полиамидоимид указанной структуры - 52,3 - 58,5
Полиэтиленгликоль указанной структуры - 41,5 - 47,7