СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ХРОМА (VI) ИЗ РАСТВОРОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЖЕЛЕЗО-ХРОМОВОГО ОСАДКА Российский патент 2019 года по МПК C02F1/62 C02F1/70 C01G37/00 C01G49/00 C02F101/22 C02F103/16 

Изобретение относится к технологии извлечения хрома из хромсодержащих и травильных растворов и может быть использовано в машиностроительной отрасли, гальванотехнике, технологии очистки сточных вод.

Известен способ реагентной очистки сточных вод от шестивалентного хрома, описанный в книге С.С. Виноградова «Экологически безопасное гальваническое производство» под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева, издательства «Глобус», г. Москва, 1998 год, стр. 167, 177. Согласно этому способу сточные воды обрабатываются в две стадии: 1) восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного, 2) осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида. Недостатками такого способа являются: наличие двух отдельных технологических стадий (восстановления и осаждения хрома), выполняемых в разных реакторах, необходимость применения дополнительных химических реагентов для восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного и осаждения его в виде нерастворимых соединений, аморфность и обводненность, доходящая до 100%, получаемых осадков, низкое содержание хрома в осадках, невозможность в ряде случаев достигнуть ПДК по хрому.

Известен способ обезвреживания хромсодержащих промышленных сточных вод, представленный в журнале «Технология производства металлопроката» от 13.06.2013 года на интернет-сайте MetalloPraktik.ru. Согласно данному способу обезвреживание хромсодержащих сточных вод производится с использованием отработанных железосодержащих стоков. Недостатками такого способа являются: необходимость дополнительного оборудования, дополнительного расхода химических реагентов (H₂SO₄, Са(ОН)₂), дополнительной нейтрализации сточных вод Са(ОН)₂ и утилизации образующегося осадка CaSO₄, получение в конечном итоге обводненных аморфных неликвидных гальваношламов сложного состава.

Известен способ переработки отработанных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома, по патенту RU 2110486 С1, 10.05.1998 г. В способе, раскрытом в патенте RU 2110486, стальную стружку и травильные стоки используют лишь для восстановления шестивалентного хрома в трехвалентный (для дальнейшего осаждения применяют фосфат-гидросодержащие соединения), т.е. способ аналогичен способу 1, за тем исключением, что в качестве восстановителя хрома применяется стальная стружка. Данный способ обладает теми же недостатками, что и способ 1, за исключением необходимости применения дорогостоящих реагентов-восстановителей хрома, но позволяет работать лишь в зоне миллиграммовых концентраций хрома в стоках.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип является способ, описанный в патенте RU 2573531, 20.01.2016 г. В способе используется смешение хромсодержащих стоков со стоками от процесса травления стали с последующим добавлением необработанной стальной стружки в полипропиленовом мешке с загрузкой не менее 1/3 объема с последующей выдержкой до рН порядка 5,5 с периодическим перемешиванием. В результате образуется осадок, содержащий соединения железа и хрома. В другом варианте стальная стружка предварительно смешивается с травильными стоками и выдерживается до рН примерно 5,5, после чего в смесь добавляются хромсодержащие стоки. Соотношения компонентов в способах не нормируются и выбираются "вслепую".

Недостатками прототипа являются:

1. Трудная управляемость и предсказуемость процесса. При повторении заявленных экспериментов оказалось, что в значительной части случаев реакция идет по пути восстановления хрома без образования твердой фазы, либо процесс извлечения хрома происходит не полностью. В методе не учитывается особенность механизма основной реакции фазообразовани, заключающаяся в том, что при недостатке серной кислоты процесс не "запустится", а при ее избытке - выродится в простое растворение стальной стружки кислотой без образования твердой фазы. При этом не приведены условия, при которых твердая фаза гарантированно образуется, т.е. не приводятся границы содержания шестивалентного хрома, серной кислоты и стальной стружки, в которых происходит эффективная целевая реакция образования малообводненных осадков. Без учета этого обезвреживание хромсодержщих и травильных растворов будет носить нестабильный характер со случайным результатом. Утверждение, что в производственных условиях процесс можно вести без контроля концентрации и пропорции хромсодержащих и травильных стоков, добавляя в реакционную емкость травильный раствор в зависимости от цвета жидкой фракции, является ошибочным по приведенным выше причинам.

2. Необходимость периодического перемешивания раствора, усложняющая процесс и увеличивающая его трудоемкость.

3. Не учитываются свойства получаемой твердой фазы, влияющие на возможность ее дальнейшего использования и зависящие от условий проведения процесса. В предложенном способе состав и структура получаемой твердой фазы случайны, никак не прогнозируются и не контролируются.

4. Отсутствие четко сформулированных условий ведения процесса очистки растворов от хрома. В результате во многих случаях ПДК по шести- и трехвалентному хрому достигнуты не будут, что приведет к сбою в работе очистных сооружений предприятия.

Проблемой, решаемой с помощью изобретения, является усовершенствование способа извлечения хрома из технологических растворов при обработке хромсодержащих стоков с помощью стальной стружки с учетом ликвидации вышеописанных недостатков.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение управляемости и глубины извлечения хрома из технологических растворов с получением ликвидной кристаллической малообводненной твердой фазы с заданными свойствами, определяющими дальнейшую применимость осадка.

Для достижения технического результата в способе извлечения хрома из технологических растворов, включающем смешивание хромсодержащих растворов и серной кислоты или сернокислых травильных растворов для простой стали со стальной стружкой, согласно изобретению, предварительно определяют концентрацию хрома и серной кислоты в растворе, затем используя предложенную далее диаграмму определяют количество серной кислоты или сернокислого травильного раствора, которое необходимо добавить в раствор. Затем в раствор загружают кассеты в виде перфорированных полипропиленовых емкостей, полностью заполненных плотноупакованной активированной и химически диспергированной стальной стружкой из простой стали. Далее система выдерживается без перемешивания до полного обесцвечивания раствора. Процесс заканчивается, когда по результатам химического анализа раствор начинает соответствовать нормам ПДК. Кассета промывается в маточном растворе и может многократно использоваться повторно. Суспензия отстаивается, жидкая часть декантируется в канализацию, оставшаяся пульпа фильтруется. Твердая фаза может использоваться не только как сырье в феррохромовом производстве, но и как антикоррозионный пигмент в красках типа "железный сурик" (ТУ 20.30.12-001-36411753-2017).

При добавлении активированной высокодисперсной стружки из простой стали к хромсодержащим сернокислым растворам, откорректированным по серной кислоте согласно предложенной далее диаграмме процесс извлечения хрома идет предсказуемо и полностью. Отпадает необходимость применения реагентов-восстановителей и реагентов-осадителей хрома. Процесс может идти без применения нагрева и перемешивания. В результате образуется железо-хромовый кристаллический малообводненный осадок с известной структурой и составом.

Способ осуществляют следующим образом.

Технологический хромсодержащий раствор сливается в реактор и анализируется на содержание шестивалентного хрома и серной кислоты методом химического анализа или спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой. Далее по диаграмме на фиг. 1, содержащей информацию по изменению состава и морфологии осадков, полученных в системе "CrO₃ - H₂SO₄ - стальная стружка" в зависимости от концентрации основных компонентов реакционной системы, определяется количество серной кислоты, которое необходимо добавить в раствор с текущим содержанием шестивалентного хрома.

Готовятся кассеты из высокодисперсной плотноупакованной активированной стальной стружки марки "Сталь 3". Активация и диспергирование стружки заключается в химическом обезжиривании и выдержке ее в серной кислоте с концентрацией 100-200 г/л или травильном растворе без ингибитора кислотной коррозии, для "наводораживания" и повышения ее хрупкости. Активация заканчивается в тот момент, когда стружка начинает легко измельчаться механически. Активированная стружка максимально механически измельчается и ей заполняются полипропиленовые перфорированные на 70% емкости с диаметром отверстий 2 мм, затем стружка уплотняется, в кассеты догружаются новые порции стружки до полного заполнения кассет. Активирующий раствор может быть использован для корректировки реакционной смеси по серной кислоте согласно диаграммы на фиг. 1.

Кассеты со стружкой помещаются в реактор таким образом, чтобы концентрация стружки составляла 800-1500 г/л при удельной поверхности 2,5-2,8 м²/кг. Реактор закрывается крышкой, под которую подкладывается прокладка из полипропиленовой ткани для улавливания аэрозолей, образующихся за счет выделения водорода в ходе реакции. Для нивелирования образования аэрозолей в систему может добавляться пенообразователь в количестве от 0.01 мл/л.

Реакция заканчивается через 1-3 суток и сопровождается обесцвечиванием раствора. Раствор анализируется на содержание хрома. После достижения норм ПДК по хрому кассеты промываются в маточном растворе, раствор отстаивается и декантируется в канализацию, пульпа фильтруется, твердая фракция сушится и пакетируется. Доочистка раствора не требуется.

Структура твердой фазы определяется по диаграмме на фиг. 1, составленной с применением рентгеновского и фазового анализа осадков. Рентгенограммы осадков, полученных из сернокислых растворов с исходными концентрациями Cr(VI) в пересчете на CrO₃, г/л: 5 (а), 200 (б), 400 (в) при восстановлении Cr(VI) стальной стружкой показаны на фиг. 2, причем исходное содержание стружки составляло 800 г/л. Индексы кристаллографических граней приведены для фаз гетита (А), швертманнита (Б), гидрониумярозита (В).

Состав твердой фазы осадков предварительно может быть определен по таблице 1, в которой сведены результаты элементного анализа осадков в системе "CrO₃ - H₂SO₄ - стальная стружка", полученных при различных условиях проведения процесса при 297 К по данным локального энергодисперсионного анализа. Степень обводненности получаемых осадков по данным многочисленных измерений находится в пределе 12-19%.

Процесс восстановления и извлечения хрома (VI) проводят в следующих концентрационных пределах: Cr(VI))=0,125-250 г/л, H₂SO_4конц=6-120 мл/л при отношении концентраций Cr(VI)) к концентрированной серной кислоте как 0,04-6,6. При этом в любом случае концентрация стальной стружки должна находиться в пределах от 50 до 1500 г/л, однако наиболее эффективно процесс будет идти при ее концентрации 800-1500 г/л при удельной поверхности стружки 2 м²/кг. Процесс восстановления интенсифицируется с нагревом в диапазоне температур до 100°С, при этом, время выдержки стружки в реакционной смеси сокращается.

Результаты изучения влияния примесей солей металлов на ход процесса извлечения хрома из растворов сводятся к следующему. Фосфаты, нитраты, сульфаты ведут себя индифферентно. Хлориды и фториды тормозят процесс, а ионы меди его останавливают. Поэтому содержание примесей необходимо контролировать для прогнозирования конечных результатов процесса.

Примеры осуществления способа утилизации хромсодержащих и травильных стоков в зависимости от условий проведения процесса.

Опыт 1 Извлечение хрома в системе, состоящей из 20 г/л хромового ангидрида, 6 мл/л серной кислоты и 800 г/л стальной стружки при 25°С. В испытуемый раствор загружалась кассета со стальной стружкой, подготовленной согласно ранее описанной методики. На фиг. 3 показана кинетическая кривая снижения содержания хрома {VI} (в пересчете на CrO₃) в первые 10 минут процесса в системе "20 г/л CrO₃, 6 мл/л H₂SO_4конц., 800 г/л стальной стружки" при температуре 25°С. Погрешность измерений ±5%. Степень извлечения 99% хрома достигалась через 2 суток, ПДК по хрому - через 3 суток. При этом на момент окончания процесса на дне реакционной системы оседал плотный полукристаллический малообводенный осадок (см. рентгенограммы на фиг. 2) легко отделяемый от раствора декантацией и фильтрацией.

Опыт 2. Извлечение хрома в системе, состоящей из 20 г/л хромового ангидрида, 6 мл/л серной кислоты и 800 г/л стальной стружки при 60°С. В испытуемый раствор загружалась кассета со стальной стружкой, подготовленной согласно ранее описанной методики. На фиг. 4 показана кинетическая кривая уменьшения содержания хрома {VI} (в пересчете на CrO₃) в первые 10 минут процесса в системе "20 г/л CrO₃, 6 мл/л H₂SO_4конц., 800 г/л стальной стружки" при температуре 60°С. Погрешность измерений ±5%. ПДК по хрому достигалось через 1 сутки. При этом на момент окончания процесса на дне реакционной системы оседал плотный кристаллический малообводенный осадок, легко отделяемый от раствора декантацией и фильтрацией.

Опыт 3. Извлечение хрома в системе, состоящей из 100 г/л хромового ангидрида, 80 мл/л серной кислоты и 800 г/л стальной стружки при температуре 25°С. В испытуемый раствор загружалась кассета со стальной стружкой, подготовленной согласно ранее описанной методики. ПДК по хрому достигалось через 3 суток. При этом на момент окончания процесса на дне реакционной системы оседал плотный кристаллический малообводенный осадок, легко отделяемый от раствора декантацией и фильтрацией.

Опыт 4. Извлечение хрома в системе, состоящей из 20 г/л хромового ангидрида, 1 мл/л серной кислоты и 800 г/л стальной стружки при температуре 25°С. В испытуемый раствор загружалась кассета со стальной стружкой, подготовленной согласно ранее описанной методики. Концентрация хрома не менялась, осадок не фиксировался.

Опыт 5. Извлечение хрома в системе, состоящей из 20 г/л хромового ангидрида, 40 мл/л серной кислоты и 800 г/л стальной стружки при 25°С. В испытуемый раствор загружалась кассета со стальной стружкой, подготовленной согласно ранее описанной методики. В растворе происходил постепенный переход шестивалентного хрома в трехвалентный с одновременным накоплением ионов трехвалентного железа. Осадок не фиксировался.

В таблице 2 приведены примеры проведения процесса извлечения хрома из растворов в зависимости от условий его проведения.

По данным таблицы 2 видно, что в предложенных концентрационных пределах по основным компонентам реакционной системы, в предлагаемом способе утилизации хромсодержащих растворов извлечение хрома происходит более полно по сравнению с прототипом (99,05-99,999% против с 92-95%). Во всех случаях, при использовании предложенных в заявке условий стабильно образуется малообводненный полукристаллический железо-хромсодержащий осадок. В прототипе в 50-95% случаев этого не происходит.

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ХРОМА (VI) ИЗ РАСТВОРОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЖЕЛЕЗО-ХРОМОВОГО ОСАДКА

Изобретение может быть использовано в гальванотехнике при утилизации хромсодержащих стоков. Способ извлечения хрома (VI) из хромсодержащих растворов гальванических производств с получением малообводненного железо-хромсодержащего осадка включает введение в хромсодержащий раствор концентрированной серной кислоты в количестве 6-120 мл/л и измельченной стальной стружки в качестве восстановителя с последующей выдержкой до обесцвечивания раствора. Стальную стружку с удельной поверхностью 2,5-2,8 м²/кг берут в количестве 800-1500 г/л и перед загрузкой активируют путем последовательного химического обезжиривания и выдержки в растворе серной кислоты с концентрацией 100-200 г/л или травильном растворе без ингибитора кислотной коррозии. Изобретение позволяет повысить полноту извлечения хрома из хромсодержащих растворов. 4 ил., 2 табл., 5 пр.

Способ извлечения хрома (VI) из хромсодержащих растворов гальванических производств с получением малообводненного железо-хромсодержащего осадка, заключающийся во введении в хромсодержащий раствор концентрированной серной кислоты в количестве 6-120 мл/л до достижения соотношения концентрация компонентов в растворе [Cr(VI)]/[H₂SO_4конц] 0,04-6,6 и измельченной стальной стружки в качестве восстановителя с последующей выдержкой в течение 1-3 суток при температуре до 60°С до обесцвечивания раствора, отличающийся тем, что стальную стружку с удельной поверхностью 2,5-2,8 м²/кг, взятую в количестве 800-1500 г/л, перед загрузкой в сернокислый хромсодержащий раствор активируют путем последовательного химического обезжиривания и выдержки в течение 24 часов в растворе серной кислоты с концентрацией 100-200 г/л или травильном растворе без ингибитора кислотной коррозии.