ПРОИЗВОДНЫЕ N-АЛКИЛ-N'-ПОЛИ(ОКСИАЛКИЛ)ГЕКСАГИДРОПИРИМИДИНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ, ПРИМЕНЯЕМЫЙ В УСТАНОВКАХ ДЛЯ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Российский патент 1999 года по МПК C07D239/04 C23F1/14 C23F11/173 C08G65/02 

В случае всех процессов добычи и переработки нефти, при которых железо или содержащие железо металлы вступают в контакт с водными системами, возникают проблемы коррозии. Особенно отягчающими являются проблемы, возникающие при воздействии соленой воды, угольной кислоты и сероводорода. Защитные действия известных продажных продуктов - чаще всего используются амины или четвертичные аммониевые соединения - однако, зачастую недостаточны или ухудшаются спустя короткое время, так как за счет механического влияния из реакций с агрессивными средами соединения снова отделяются от защищаемых металлических поверхностей. Проблему только в редких случаях можно решить, однако, за счет частых дополнительных дозирований.

В патенте США A-3787416 описываются N-гидроксиалкил-N'- алкилгексагидропиримидины и N-алкоксиалкил-N'-алкилгексанидропиримидины, а также способы их получения и их применение. Эти гексагидропиримидины содержат предпочтительно на N-атоме (C₁-C₁₀)-алкил-окси-(C₁-C₁₀)-алкильный остаток, соответственно, гидрокси-(C₁-C₁₀)-алкильный остаток, и на N'-атоме -вторичный (C₃-C₄₀)-алкильный остаток, соответственно, (C₄-C₁₂)-циклоалкильный остаток. Описанные соединения обладают разнообразными возможностями применения. Между прочим, они применяются в качестве добавок для консервирования органических веществ, в качестве катализаторов сшивки при получении уретана, в качестве промежуточных продуктов при приготовлении лекарственных средств и также в качестве ингибиторов коррозии в случае нефти.

В особенности тогда, когда состав свежедобытой неочищенной нефти непрерывно изменяется, например, когда для повышения нефтеотдачи заводняют соленой водой, опасность повреждения установок за счет коррозии очень высока, так что существует потребность в новых улучшенных защитных от коррозии средствах с длительным по времени действием. Далее, также существует потребность в ингибиторах коррозии, которые также растворяются в высококонцентрированных солевых растворах или по меньшей мере распределяются в них в виде коллоидной дисперсии.

В настоящее время найдено, что благодаря применению N-алкил-N'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидинов достигается превосходное защитное от коррозии действие для эмульсий типа вода-в-масле, которые имеются в случае нефти, причем в особенности улучшается продолжительное по времени действие по сравнению с обычными ингибиторами коррозии.

Предметом изобретения являются производные N-алкил-N' -поли(оксиалкил)гексагидропиримидина формулы I

где - R¹ обозначает (C₁-C₃₀)-алкил или (C₂-C₃₀)-алкенил;
R² обозначает водород или (C₁-C₃)-алкил;
A обозначает 1,2-алкиленовые группы с 2-10, предпочтительно 2-5, C-атомами;
p обозначает число 1-50.

В качестве линейных или разветвленных алкильных и алкенильных групп R¹ следует, например, назвать: н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н- и изо-нонил, н- и изо-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил, олеил, линолил и линоленил.

В зависимости от происхождения используемого при синтезе соединения (I) первичного амина, в случае R¹ речь идет об остатках имеющихся в природе жирных кислот. Так, как при синтезе соединения (I), в котором R¹ обозначает алкильные или алкенильные группы, они представляют собой как правило статистические смеси гомологов и также изомеров, то целесообразно в случае этих остатков R¹ говорить о среднем числе C-атомов.

Предпочтительны соединения формулы (I), в которых R¹ обозначает алкильные или алкенильные группы с 9-24 C-атомами, в особенности с 10-18 C-атомами. Особенно предпочтительны такие остатки, которые могут сводиться к C₁₀-фракции, C₁₃ фракции, C₁₀/C₁₂-, C₁₂/C₁₄-, C₁₃/C₁₅- или C₁₆/C₁₈- отрезку первичного амина.

1,2-Алкиленовые группы "A" обозначают в особенности этиленовую, наряду с ней также пропиленовую. 1,2-бутиленовую и 2,3-бутиленовую группу. При этом любая группа A также может обозначать статистическую смесь из нескольких указанных 1,2- алкиленовых групп, причем предпочтительны смеси из этиленовых и пропиленовых единиц (звеньев).

Степень алкоксилирования "p" составляет 1-50, предпочтительно 3-35, в особенности 5-15. Значение "p" обычно представляет собой среднее значение.

Предлагаемые согласно изобретению соединения формулы (I) в общем получают путем алкоксилирования N-замещенных гексагидропиримидинов формулы (IV). В качестве алкоксилирующих реагентов находят применение эпоксиды, как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, и 2,3-эпокси-1-пропанол. Алкоксилирование соединений формулы (IV) осуществляют само по себе известными способами. Пригодные способы известны, например, из J. March, Advanced Organic Chemistry, 2-е изд., с.357 и последующие (1977).

Если необходимо, соединения формулы (IV) можно получать по следующей схеме синтеза:

Исходными веществами для получения соединений формулы (IV) являются первичные амины формулы (II). Если доступно, то используются продажные первичные амины. Если остатки R¹ производятся от имеющихся в природе жирных кислот, то последние или соответствующие жиры используются в качестве исходных веществ для получения первичных аминов. Для этой цели жиры омыляют, полученные жирные кислоты восстанавливают до нитрила и из нитрила путем гидрирования получают соответствующий первичный жирный амин. Путем взаимодействия первичного амина с акрилонттрилом и последующего гидрирования получают N-замещенный пропилендиамин формулы (III), который путем реакции конденсации вводят во взаимодействие с альдегидом при отщеплении воды с получением N-замещенного гексагидропиримидина формулы (IV). В качестве альдегидов используют формальдегид, а также альдегиды с (С₁-С₃)-алкильной группой. Предпочтительно диамин формулы (III) вводят во взаимодействие с альдегидом в эквимолярных количествах при температурах в пределах 80 - 130^oC. Целесообразнее берут диамин и прикапывают альдегид, предпочтительно в форме 35 вес. %-ного раствора. Обычно во время добавления образующуюся воду удаляют путем отгонки, причем предпочтительнее температуру повышать, в общем, вплоть до 130^oC, и по окончании добавления в случае необходимости слегка вакуумировать (20-80 мбар). Для избежания побочных продуктов, в особенности продуктов окисления, получение N-замещенных гексагидропиримидинов формулы (IV) осуществляют пропускание инертного газа, предпочтительно азота. N-замещенные гексагидропиримидины формулы (IV), в общем, получают с хорошим выходом и с высокой степенью чистоты и их можно использовать без дальнейшей очистки для последующего алкоксилирования.

Предпочтительная группа соединений формулы (I) представляет собой гексагидропиримидины, которые на N'-атоме имеют цепь из этиленоксид-пропиленоксидных структурных элементов и могут быть представлены общей формулой V.

где R¹ имеет вышеуказанное значение;
m и n являются одинаковыми или разными и обозначают числа 0-50, причем сумма из "m" и "n" представляет собой число 1-50.

Предлагаемые согласно изобретению N-алкил-N-поли/оксиалкил/-гексагидропиримидины общей формулы (I) пригодны в качестве ингибиторов коррозии, в особенности в установках по добыче и переработке нефти, которые вступают в контакт с соленой водой. Используемые количества этих соединений в качестве ингибиторов коррозии составляют 1-200, предпочтительно 1-50 мг на литр коррозионной жидкости. Так как предлагаемые согласно изобретению соединения при получении чаще всего образуются в виде жидкостей с повышенной вязкостью, то их применение на практике осуществляют обычно в виде 20-50 вес.%-ного раствора, например, в воде, гликолях, простых гликолевых эфирах, спиртах и других пригодных растворителях. В этих растворах могут быть еще другие ингибирующие коррозию биологически активные вещества, а также эмульгаторы, антивспениватели и другие обычные добавки, которые улучшающе воздействуют на потребительские свойства применяемого продукта. Как правило, ингибирующий эффект таких смесей, однако, вызывается только за счет предлагаемых согласно изобретению компонентов ингибиторов коррозии.

Примеры получения. Определение степени оксиэтилирования осуществляют путем титрования основного азота и определения точки помутнения.

1. Получение N-[жирный алкил] -гексагидропиримидина сала. Берут 341 г (1,0 моль) жирного пропилендиамина сала и при пропускании азота (примерно 5 л в час) нагревают до 100^oC. При перемешивании добавляют 85,7 г (1,0 моль) 35%-ного раствора формальдегида, причем одновременно отгоняют образующуюся воду. По окончании добавления отгоняют еще имеющуюся воду вплоть до достижения внутренней температуры примерно 130^oC. Для полного удаления имеющейся воды, при этой температуре слегка вакуумируют (примерно 20 мбар) в течение промежутка времени примерно 2 часа. После охлаждения до комнатной температуры получают 350 г маслянистой жидкости. Аминное число: 54,6 мл 0,1н. HCl/г (рассчитано: 53,9 мл 0,1н. HCl/г). Вода (по Карлу Фишеру): 0,15 вес.%.

2. Алкоксилирование N-[жирный алкил]-гексагидропиримидина сала. Алкоксилирование осуществляют в течение 2 часов. В первой стадии, без катализатора, присоединяют 1 моль этиленоксида, во второй стадии проводят реакцию с этиленоксидом, соответственно, пропиленоксидом под действием катализатора (NaOH), сверх того, вплоть до желательной степени превращения.

Первая стадия: 1,0 моль N-алкилгексагидропиримидина из примера 1 при пропускании азота (1 бар) нагревают до 160^oC. Через бюретку под давлением добавляют 48:4 г (1,1 моль) этиленоксида в течение 1 часа. После дополнительного времени перемешивания 3 часа при 160^oC получают 390 г соответствующего алкилгексагидропиримидиноксаэтилата.

Вторая стадия: Берут 1,0 моль N-Алкилгексагидропиримидиноксэтилата из стадии 1. После внесения 1,5 г NaOH в виде порошка вакуумируют (20 мбар) и имеющуюся воду удаляют в течение промежутка времени 1 ч при 90-120^oC. Затем при 160^oC добавляют желательное количество этиленоксида. В случае необходимости, вслед на этим, осуществляют добавку пропиленоксида аналогичным образом. В табл. 1 представлены примеры получения 2-10.

Ингибирующее коррозию действие обнаруживается двумя методами:
1) Испытание с маховиком (Wheel-test)
Испытание с маховиком представляет собой доступный метод испытания ингибиторов коррозии для добычи нефти и природного газа. В качестве образцов для испытаний выбирают стальные листы из нелегированной стали размерами 130 мм х 10 мм х 1 мм. Образцы слегка обрабатывают наждаком, обезжиривают с помощью ацетона и до и после испытания на коррозию взвешивают. В качестве среды для испытания служит соленая вода с 5 вес.% NaCl, в которую добавлено 5% керосина. Обе фазы насыщают сероводородом, соответственно, диоксидом углерода.

Затем добавляют 10, 20, соответственно, 50 мг (л) (в расчете на весь объем жидкости) ингибитора.

Обезжиренные и взвешенные образцы для испытаний после этого вносят в эту среду и при 70^oC в течение 24-х часов подвергают перемещению (40 об/мин) посредством вращающего резервуар для испытания вала). Полосы из листовой стали затем обрабатывают наждаком, обезжиривают с помощью ацетона и после высушивания взвешивают для определения потерь в весе. Скорости коррозии указываются в мм/год. Для сравнения определяют холостое значение (опыт без добавки ингибитора). Опыты с ингибитором повторяют по меньшей мере один раз и определяют среднее значение скоростей коррозии, рассчитываемых из разницы в весе. В качестве холостого значения указывается диапазон разброса из 10 повторений. Результаты испытания с маховиком приведены в табл. 2.

2) Испытание в автоклаве
Используют автоклав емкостью 4 л с перемешиванием, на вращающийся вал которого привинчивают 8 стальных образцов размером 10 см².

Выбирают следующие условия: среда: вода с 5% NaCl и продуваемая азотом без кислорода, атмосфера: 10 бар CO₂, соответственно, 2 бара H₂S (4 бара CO₂), температура: 120^oC, время: 24 часа.

скорость перемешивания: 800 оборотов/мин.

принцип измерения: потери в весе, скорость коррозии: мм/год (среднее значение из 8 образцов).

Результаты испытания в автоклаве представлены в табл. 3.

Производные N-алкил-N'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина общей формулы I ,где R¹ - алкильные группы - статистические смеси гомологов и изомеров со средним числом С-атомов, равным 1-30, R²-Н или C₁-C₃-алкил А - 1,2-алкиленовые группы с 2-10 С-атомами, р - целое число от 3 до 50, получают оксиалкированием эпоксидами N-замещенных гексагидропиримидинов формулы II. Благодаря применению соединений формулы I достигается превосходное защитное от коррозидействие для эмульсий типа вода-в-масле. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Производные N-алкил-N'-поли(оксиалкил)гексагидропиримидина общей формулы I

где R¹ представляет собой алкильные группы - статистические смеси гомологов и изомеров со средним числом С-атомов, равным 1 - 30;
R² обозначает водород или (C₁-C₃)-алкил;
А обозначает 1,2-алкиленовые группы с 2 - 10 С-атомами;
p - целое число от 3 до 50. 2. Соединения по п. 1 формулы I, отличающиеся тем, что А обозначает 1,2-алкиленовую группу с 2 - 5 С-атомами. 3. Соединения по п.1 формулы I, отличающиеся тем, что p равно 3 - 35. 4. Соединения по п. 1 формулы I, отличающиеся тем, что R¹ обозначает алкильные группы - статистические смеси гомологов и изомеров со средним числом С-атомов, равным C₉-C₂₄, в особенности C₁₀-C₁₈. 5. Соединения по п. 1 формулы I, отличающиеся тем, что А обозначает этиленовую группу и/или пропиленовую группу следующей формулы V

где m и n являются одинаковыми или разными и имеют значение от 0 до 50, причем сумма m и n является целым числом от 4 до 50. 6. Способ получения соединений по п.1 формулы I, заключающийся в том, что N-замещенные гексагидропиримидины формулы VI

где R¹ обозначает алкильные группы - статистические смеси гомологов и изомеров со средним числом С-атомов, равным 1 - 30,
R² обозначает водород или (C₁-C₃) алкил,
оксиалкилируют эпоксидами. 7. Ингибитор коррозии, применяемый в установках для добычи и переработки нефти, отличающийся тем, что он представляет собой раствор производного N-алкил-N'-поли(оксиалкил) гексагидропиримидина по п. 1 в воде, гликолях, простых гликолевых эфирах и спиртах. 8. Ингибитор коррозии по п.7, отличающийся тем, что он дополнительно содержит добавки, улучшающие воздействие на потребительские свойства применяемого продукта, выбранные из группы, включающей ингибирующие коррозию биологически активные вещества, эмульгаторы, антивспениватели.