СПОСОБ ТРАВЛЕНИЯ СТАЛИ Российский патент 1998 года по МПК C23G1/02 C23F1/28 

Настоящее изобретение относится к способу травления стали в кислотном водном травильном растворе, содержащем Fe³⁺ и Fe²⁺. Травильную способность ванны поддерживают путем непрерывной подачи перекиси водорода.

При производстве стали, в особенности нержавеющей стали, во время отжига на поверхности образуется оксидный слой и этот слой необходимо удалить. Обычно это осуществляют путем травления, что означает обработку стали в кислотной окислительной травильной ванне для того, чтобы вызвать некоторое растворение металла под оксидным слоем, который после этого становится рыхлым. В течение долгого времени травление нержавеющей стали часто осуществляли в травильных ваннах на основе азотной кислоты как окислителя, из которой, однако, выделялись пары соединений трехвалентного азота и нитраты, которые наносят вред окружающей среде.

В патенте США 4938838 описано добавление перекиси водорода в травильные ванны на основе азотной кислоты для окисления нитрита в нитрат. Выделения паров соединений трехвалентного азота существенно снижались, но не полностью устранялись, а выделения нитратов вообще не снижались.

В патентах США 5154774 и 5354383 и в патенте GB-A-2000196 описано травление без азотной кислоты. Эти способы основаны на том факте, что Fe²⁺ в травильной ванне выступает как окислитель и восстанавливается до Fe²⁺ одновременно с тем,как металлическое железо в стали окисляется до Fe²⁺. Для того, чтобы поддерживать окислительный потенциал в травильной ванне, добавляют перекись водорода, чтобы обратно окислить Fe²⁺ в Fe³⁺. Недостатком данных способов является то, что затраты на перекись водорода довольно высоки, поскольку большая ее часть реагирует не только с Fe²⁺, но также с другими ионами металлов в травильной ванне, такими как Fe³⁺, и таким образом потребляется без пользы. Кроме того, трудно достигнуть достаточно высокой скорости травления.

Изобретение относится к способу травления стали, предпочтительно нержавеющей стали, кислотным водным травильным раствором, содержащим Fe³⁺ и Fe²⁺. Сталь контактирует с травильным раствором, который непрерывно заставляют циркулировать через трубопровод, в который подают перекись водорода для окисления Fe²⁺ в Fe³⁺.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить эффективный и приемлемый с точки зрения экологии способ травления стали с низким потреблением перекиси водорода.

Неожиданно было обнаружено то, что потребление перекиси водорода значительно снижается, если ее подавать в особый циркуляционный трубопровод вместо непосредственного ввода в ванну. Предполагается, что реакция между перекисью водорода и Fe²⁺ протекает значительно быстрее, чем соответствующие нежелательные реакции с ионами других металлов. При подаче перекиси водорода в циркуляционный трубопровод всегда присутствует Fe²⁺, который контактирует с перекисью водорода, в то время как было найдено, что в травильной ванне даже при энергичном перемешивании всегда имеются зоны с пониженным содержанием Fe²⁺. Для того чтобы свести к минимуму потребление перекиси водорода, предпочтительно подавать его в таком количестве, чтобы травильный раствор, с которым контактирует сталь, по существу не содержал перекись водорода.

Перекись водорода предпочтительно подают в таком количестве, чтобы содержание Fe²⁺ в травильном растворе, с которым контактирует сталь, стало от примерно 0,2 до примерно 35 г/л, в частности от примерно 1 до примерно 20 г/л, а предпочтительно, чтобы содержание Fe³⁺ стало от примерно 15 до примерно 80 г/л, в особенности от примерно 25 до примерно 55 г/л. Далее предпочтительно, чтобы молярное отношение Fe²⁺ : Fe³⁺ стало от примерно 0,01:1 до примерно 1: 1, в частности от примерно 0,05:1 до примерно 0,25:1. Предпочтительно добавлять от примерно 0,3 до примерно 0,5 кг H₂O₂ (в расчете на 100%) на 1 кг Fe²⁺, который нужно окислить в циркулирующем травильном растворе. Подходящим является общее содержание ионов железа, то есть Fe²⁺ и Fe³⁺, в травильном растворе от примерно 15 до примерно 100 г/л, предпочтительно от примерно 35 до примерно 65 г/л. Вышеуказанные содержания Fe²⁺ и Fe³⁺ относятся к раствору в циркуляционном трубопроводе перед тем, как раствор начал контактировать со сталью.

В соответствии с обладающим преимуществом вариантом воплощения изобретения подачу перекиси водорода регулируют на основе окислительно-восстановительного потенциала в травильном растворе. Окислительно-восстановительный потенциал в растворе в основном зависит от отношения Fe²⁺ : Fe³⁺, кислотности и температуры. Если два последних параметра поддерживать постоянными, то окислительно- восстановительный потенциал является мерой отношения Fe²⁺ : Fe³⁺. Удобно первоначально приготовить травильный раствор с выбранной кислотностью и отношением Fe²⁺ : Fe³⁺, и измеренный затем окислительно-восстановительный потенциал можно использовать как установочное значение для контроля. Изначально, а также время от времени в течение травления содержание Fe²⁺ можно измерять титрованием перманганатом, в то время как общее содержание железа и кислотность можно измерять с помощью имеющихся в продаже приборов, таких как Scanacon TSMA-20, который основан на измерении концентрации кислоты на ионселективных электродах для фторидных и водородных ионов, а также на измерении общего содержания железа по плотности, поправленной на концентрацию кислот и других металлов. Предпочтительно измерять окислительно-восстановительный потенциал в циркуляционном трубопроводе после того, как перекись водорода подали и она прореагировала с Fe²⁺. В зависимости от конструкции установки и скорости циркуляции травильного раствора, окислительно-восстановительный потенциал также можно измерять в ванне или непосредственно перед подачей перекиси водорода, предпочтительно в комбинации с дополнительным измерением после подачи перекиси водорода. Предпочтительно для измерений потенциала отделяют частичный поток циркулирующего травильного раствора, в то время как измерения кислотности и содержания железа можно осуществить для проб, отобранных ручным способом. Предпочтительно поддерживать окислительно-восстановительный потенциал от примерно 200 до примерно 600 мВ, наиболее предпочтительно от примерно 300 до примерно 500 мВ, который измеряют между платиновым и хлорсеребряным электродами.

Удобно осуществлять циркуляцию травильного раствора с помощью насоса, причем перекись водорода предпочтительно подавать с всасывающей стороны насоса, что приводит к очень эффективному перемешиванию. Удобно, чтобы травильный раствор циркулировал с расходом, достаточным для поддержания правильного состава и окислительно-восстановительного потенциала во всем объеме, что в большинстве случаев означает циркуляцию раствора с объемной скоростью от примерно 0,5 до примерно 50 час^-1, предпочтительно от примерно 5 до примерно 15 час^-1.

В одном из вариантов воплощения изобретения сталь контактирует с травильным раствором путем погружения в ванну, что можно осуществить непрерывно путем транспортировки полосы или подобного материала через ванну, либо периодически путем окунания предметов, таких как бунты проволоки или трубы в ванну и необязательной одновременной вибрации предметов. Такие предметы, как бунты проволоки, например, можно также погружать в ванну с одной стороны бака, затем перемещать их к другой стороне, и в конце поднимать. Травильный раствор в ванне циркулирует через трубопровод, в который подают перекись водорода, и быстро приходит в контакт с Fe²⁺, таким образом, что раствор имеет подходящий окислительно-восстановительный потенциал и подходящие концентрации Fe²⁺ и Fe³⁺ при его возвращении в ванну. Если вместо этого перекись водорода добавляют непосредственно в ванну, то большая ее часть может перейти в зоны с пониженным содержанием Fe²⁺, и таким образом будет потеряна в побочных реакциях. Сталь также можно погрузить в две или более ванны, одну после другой, предпочтительно с индивидуальными циркуляционными трубопроводами и средствами для подачи перекиси водорода, причем в этих ваннах травильный раствор может иметь по существу одинаковый или отличающийся состав. Между ваннами также можно осуществить одну или несколько других стадий обработки, например промывку или механическую обработку, такую как очистка металлической щеткой.

В другом варианте воплощения изобретения сталь контактирует с травильным раствором путем его распыления на сталь и последующего сбора в бак. Собранный травильный раствор переносят из бака в циркуляционный трубопровод, в который подают перекись водорода, и он быстро приходит в контакт с Fe²⁺. После завершения окисления от Fe²⁺ до Fe³⁺ травильный раствор распыляют на сталь. Если вместо этого перекись водорода добавлять непосредственно в бак, то большое ее количество будет потеряно в побочных реакциях, так как всегда существуют зоны с низкими или нулевыми концентрациями Fe²⁺. Кроме того, в данном варианте осуществления изобретения травление можно осуществлять непрерывно или периодически, за одну, две или несколько последовательных стадий, необязательно с промежуточными стадиями обработки.

Кроме того, возможно вначале распылить травильный раствор на сталь, а затем погрузить сталь в ванну, в которую собирают распыляемый травильный раствор.

Подходящий травильный раствор содержит фтористоводородную кислоту, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 5 моль/л, измеренную как свободный фторид, а наиболее предпочтительно - от примерно 1,5 до примерно 3,5 моль/л. Фтористоводородная кислота облегчает травление путем комплексообразования с железом.

Для того чтобы достичь достаточно высокой кислотности, травильный раствор предпочтительно содержит серную кислоту, подходящим образом от примерно 0,2 до примерно 5 моль/л, предпочтительно от примерно 1 до примерно 3 моль/л.

Можно использовать перекись водорода с дополнительной добавкой стабилизаторов, например содержащую от примерно 0,5 до примерно 30 стабилизаторов на 1 л 35%-ной перекиси водорода, хотя обычно это не является необходимым. Пригодные стабилизаторы включают неионные поверхностно-активные вещества, такие как этоксилированные спирты, например C_10-14-спирт, связанный 7 (звеньями) окиси этилена и 1 (звеном) окиси пропилена.

Удобно, чтобы травильный раствор в основном не содержал азотную кислоту; при этом избегают проблем, связанных с выделением паров соединений трехвалентного азота или нитратов.

Удобно поддерживать температуру от примерно 30 до примерно 80^oC, предпочтительно от примерно 35 до примерно 60^oC.

Для того чтобы избежать накопления и возможных выпадений осадка, предпочтительно непрерывно удалять из травильного раствора металлы, такие как железо. Это можно осуществить, например, путем кислотного ингибирования в доступном в продаже оборудовании, таком как Scanacon TM SAR 1100.

В соответствии с изобретением было найдено, что можно объединить высокую скорость травления с низким потреблением перекиси водорода. Кроме того, нет необходимости продувать воздух или кислород через травильный раствор, как описано в вышеупомянутых патентах США 5154774 и 5354383, так как циркуляционный трубопровод способствует как эффективному перемешиванию травильного раствора, так и эффективному использованию перекиси водорода для окисления Fe²⁺.

На фиг. 1 и 2 схематически изображены два различных варианта осуществления изобретения.

На фиг. 1 изображен бак 1 с ванной из травильного раствора, содержащего Fe³⁺, Fe²⁺, фтористоводородную кислоту, серную кислоту и воду, через которую непрерывно подают движущуюся полосу 2 из нержавеющей стали. Травильный раствор заставляют циркулировать через специальный трубопровод 4 с помощью насоса 3. С всасывающей стороны насоса 3 в трубопровод 4 подают перекись водорода с помощью подающего насоса 5 из резервуара для хранения. Частичный поток из циркуляционного трубопровода 4 подводят через устройство 7 для измерения окислительно- восстановительного потенциала и регулирования подающего насоса 5 для перекиси водорода. Кроме того, можно измерять окислительно- восстановительный потенциал в баке 1 или перед подающим насосом 5 и позволить (использовать) измеренную величину для регулирования заданного значения окислительно-восстановительного потенциала, который нужно поддерживать в конце циркуляционного трубопровода 4. Обычно также подают фтористоводородную кислоту и серную кислоту, чтобы компенсировать потери во время травления.

На фиг. 2 показан вариант воплощения изобретения, в котором осуществляют травление стальной полосы 2 без погружения ее в бак 1, а вместо этого травильный раствор распыляют на верхнюю и нижнюю стороны полосы через сопла 8 и собирают его в бак 1. В других отношениях установка работает так же, как и установка на фиг.1. Таким образом, травильный раствор прокачивается в трубопроводе 4 и в него подают перекись водорода со всасывающей стороны насоса из резервуара для хранения 6 с помощью подающего насоса 5, который регулируют путем измерения окислительно-восстановительного потенциала в устройстве 7. Хотя это и не показано на фиг. 2, также можно подавать стальную полосу вертикально и распылять травильный раствор на его стороны.

Изобретение также иллюстрируется следующими примерами. При отсутствии иного указания все процентные содержания относятся к проценту по весу. Все окислительно-восстановительные потенциалы измеряют между платиновым и хлорсеребряным электродами.

Пример 1. Пластины из нержавеющей стали 17-11-2 Ti без предварительной неолитной обработки толщиной 1,5 мм подвергали травлению в 20-литровой ванне, состоящей из водного раствора с 2,0 моль/л H₂SO₄, 3,3 моль/л HF, 10-11 г/л Fe²⁺ и 69-70 г/л Fe³⁺ в течение 7 мин при 60^oC и при окислительно-восстановительном потенциале 380 мВ. В эксперименте 1 травильный раствор прокачивали через трубопровод так, что объемная скорость была около 40 ч^-1. В этот трубопровод подавали 35%-ный раствор перекиси водорода. В эксперименте 2 травильный бак был оснащен мешалкой, вращающейся при 60 об/мин, и непосредственно в бак подавали 35%-ный раствор перекиси водорода. Результаты следуют из приведенной ниже таблицы, в которой потребление перекиси водорода относится к 35%-ному раствору.

Результаты показывают, что потребление перекиси водорода уменьшалось, а скорость травления увеличивалась тогда, когда в циркуляционный трубопровод подавали перекись водорода.

Пример 2. В установке натуральной величины непрерывно проводили травление ленты, предварительной обработанной неолитом нержавеющей стали 17-12-2,5 L, шириной 1270 мм и толщиной 0,6 мм, со скоростью 35 м/мин в двух расположенных последовательно баках объемом 12 м³. В каждом из этих баков травильный раствор прокачивался в циркуляционном трубопроводе, в который подавали 35%-ную перекись водорода, причем объемная скорость травильного раствора в каждом баке составляла около 3 ч^-1. Общее потребление перекиси водорода было около 30 мл 35%-ного раствора на 1 м² материала, для которого производилось травление. Первый бак в стационарном состоянии содержал водный раствор с 2,69 моль/л HF, 1,82 моль/л H₂SO₄, 2,5 г/л Fe²⁺ и 44,5 г/л Fe³⁺, в то время как температура была 60^oC, а окислительно-восстановительный потенциал составлял 439 мВ. Второй бак в стационарном состоянии содержал водный раствор с 2,58 моль/л HF, 1,74 моль/л H₂SO₄, 2,2 г/л Fe²⁺ и 34,8 г/л Fe³⁺, в то время как температура была 61^oC, а окислительно-восстановительный потенциал составлял 452 мВ. О травлении судили с помощью нормального управляющего устройства установки.

Пример 3. В установке натуральной величины непрерывно проводили травление ленты, предварительно обработанной неолитом и отшлифованной с помощью щетки нержавеющей стали 904 L шириной 1250 мм и толщиной 2,0 мм, со скоростью 10 м/мин в двух расположенных последовательно баках объемом 12 м³. В каждом из этих баков травильный раствор прокачивался в циркуляционном трубопроводе, в который подавали 35%-ную перекись водорода, причем объемная скорость травильного раствора в каждом баке составляла около 3 ч.^-1. Общее потребление перекиси водорода было около 30 мл 35%-ного раствора на 1 м² материала, для которого производилось травление. Первый бак в стационарном состоянии содержал водный раствор с 3,16 моль/л HF, 1,8 моль/л H₂SO₄, 1,7 г/л Fe²⁺ и 45,3 г/л Fe³⁺, в то время как температура была 61^oC, а окислительно-восстановительный потенциал составлял 442 мВ. Второй бак в стационарном состоянии содержал водный раствор с 3,15 моль/л HF,1,7 моль/л H₂SO₄, 2,6 г/л Fe²⁺ и 39,4 г/л Fe³⁺, в то время как температура была 62^oC, а окислительно-восстановительный потенциал составлял 453 мВ. О травлении судили с помощью нормального управляющего устройства установки.

Способ может быть использован для травления стали в водном кислотном травильном растворе, содержащем Fe³⁺ и Fe²⁺. Сталь контактирует с травильным раствором, который непрерывно заставляют циркулировать через трубопровод, в который подают перекись водорода для того, чтобы окислить Fe²⁺ в Fe³⁺. Способ травления стали эффективный и приемлимый с точки зрения экологии с низким потреблением перекиси водорода. 10 з.п.ф-лы,1табл.,2 ил.

1. Способ травления стали в кислотном водном травильном растворе, содержащем Fe^3 + и Fe^2 + при подаче в раствор перекиси водорода, отличающийся тем, что травление стали осуществляют травильным раствором, непрерывно циркулирующим через трубопровод при подаче перекиси водорода в трубопровод для окисления Fe^2 + и Fe^3 +. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перекись водорода подают в трубопровод в таком количестве, что травильный раствор, который контактирует со сталью при выходе из трубопровода, по существу свободен от перекиси водорода. 3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что травильный раствор циркулирует через циркуляционный трубопровод с объемной скоростью от около 0,5 до около 50 ч^- 1. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что циркулирование травильного раствора через трубопровод проводят с помощью насоса, причем перекись водорода подают с всасывающей стороны насоса. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что перекись водорода подают в раствор в таком количестве, чтобы массовое отношение Fe^2 + : Fe^3 + в травильном растворе при контактировании его со сталью было равным от примерно 0,01 : 1 до примерно 1 : 1. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что перекись водорода подают в раствор в таком количестве, чтобы содержание Fe^2 + в травильном растворе при контактировании его со сталью было равным от примерно 0,2 до примерно 35 г/л. 7. Способ по любому из пп. 1 - 6, отличающийся тем, что травильный раствор содержит фтористоводородную кислоту. 8. Способ по любому из пп. 1 - 7, отличающийся тем, что травильный раствор содержит серную кислоту. 9. Способ по любому из пп. 1 - 8, отличающийся тем, что травильный раствор по существу свободен от азотной кислоты. 10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что проводят погружение стали в ванну с травильным раствором, циркуляцию травильного раствора через трубопровод и подачу перекиси водорода в трубопровод для окисления Fe^2 + в Fe^3 +. 11. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что проводят распыление травильного раствора на сталь, сбор распыленного травильного раствора в бак, перенос травильного раствора из бака в циркуляционный трубопровод, подачу перекиси водорода в циркуляционный трубопровод для окисления Fe^2 + в Fe^3 + и распыление травильного раствора на сталь после того, как окисление завершилось.