СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ α -ОЛЕФИНОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C2/26 C07C11/02 

Изобретение относится к области синтеза высших α-олефинов методом каталитической олигомеризации этилена и может найти применение в различных отраслях промышленности, особенно в синтезе сополимеров олефинов и масел на основе α-олефина.

Известны различные способы каталитической олигомеризации этилена с использованием галоидных и органических соединений циркония и титана в сочетании с алюминийорганическими соединениями (A. W. Langer, патенты США N 4377720, 4396788, 4486615; Y. Chauvin, патенты США 5292979, 5345023).

Каталитическая олигомеризация этилена в высшие α-олефины известна с 60-х годов нашего столетия, но практически только с работ Лангера (патенты США 4377720, 4396788, 4486615) открылась возможность применить каталитическую олигомеризацию этилена для промышленных целей. Наиболее эффективными катализаторами оказались галлоидные и, особенно, органические соединения циркония и титана в сочетании с хлорорганическими соединениями алюминия. К настоящему времени в патентной и научно-технической литературе описано применение самых разнообразных соединений циркония в сочетании с алюминийорганическими соединениями и различными модификаторами.

Последние, как правило, используются с целью сужения спектра получаемых высших α-олефинов (т.е. повышения селективности процесса олигомеризации этилена).

В последние годы, в связи с все более широким вовлечением высших α-олефинов в процессы сополимеризации с низшими олефинами (этиленом и пропиленом) для получения новых марок полиолефинов с улучшенным комплексом свойства возросла потребность в таких α-олефинах, как гексен-1, октен-1 и децен-1.

Наиболее простым и дешевым способом получения этих α-олефинов полимеризационной степени чистоты на сегодня является способ каталитической олигомеризации этилена. Но для этого необходимо сузить спектр получаемых олигомеризацией этилена высших α-олефинов с интервала C₄-C₃₀ до C₄-(C₁₀-C₁₂). Именно над этой проблемой и работают в последние годы исследователи в различных странах мира. Наибольший успех на сегодня получен исследователями французского института нефти (патенты США 5292979, 5345023).

Известен способ олигомеризации этилена преимущественно в бутен-1, гексен-1 и октен-1 в присутствии катализатора, содержащего алкил-цирконат, эфир и хлор- или броморганическое соединение алюминия (патент США N 5292979). Процесс олигомеризации проводится предпочтительно при температуре 40 - 75^oC, давлении этилена 1-6 MПa, катализатор Zr(OR)₄ + ТГФ + Al(C₂H₅)_1,5Cl_1,5, при молярном отношении Al/Zr ≈ 5 и ТГФ/Zr ≈ 2.

Основными недостатками этого способа являются:
1. Относительно низкий выход α-олефинов с единицы веса катализатора до 24 г/г Zr • ч • атм. (пример 1).

2. Относительно высокий выход побочного продукта-полимера 0,55 мас.% (пример 1) и 0,31 мас.% (пример 7) при выходе олигомеров 19,6 г/г Zr • ч • атм.

Более близким к изобретению является способ олигомеризации этилена в присутствии оксокарбоксилатных соединений циркония в сочетании с галоидорганическим соединением алюминия и модификатором, выбранным из класса органических ацеталей или кеталей (патент США 5345023).

Основными недостатками этого способа являются такие
1. Относительно низкий выход α-олефинов - 32,5 г/г Zr • ч • атм.

2. Относительно высокий выход побочного продукта-полимера 0,2 мас.% (пример 1).

3. Применение в качестве модификатора специфических органических соединений из класса сложных ацеталей или кеталей. Синтез этих соединений достаточно сложный, многостадийный. Поэтому сами соединения являются дорогими.

Цель изобретения - увеличение выхода α-олефинов и снижение выхода полимера.

Поставленная цель достигается тем, в предлагаемый способ олигомеризации этилена осуществляется в присутствии каталитической системы соединений оксикарбоксилат циркония, диэтилалюминия хлорид и модификатор. В качестве оксокарбоксилата циркония в предлагаемом изобретении используется соединение общей формулы Zr(OCOR)₂, где
R - фракция жирных кислот C₅-C₁₁, имеющая следующий состав, мас.%: C₅ - 1,0; C₆ - 8; C₇ - 25; C₈ - 30; C₉ - 28; C₁₀ - 4,5; C₁₁ - 3,5. В качестве модификатора используется четыреххлористый углерод CCl₄.

Процесс олигомеризации этилена проводится при 50 - 100^oC, давлении 0,5 - 10 МПа, молярном отношении
Al(C₂H₅)₂Cl : ZrO(OCOR)₂ = 10-20 и CCl₄(ZrO(OCOR)₂ = 0,3 - 1,25.

Осуществление процесса олигомеризации этилена в указанных выше условиях позволяет повысить выход олигомера в 1,7 - 3,3 раза и в 3 - 20 раз снизить выход полимера.

Таким образом, предлагаемая совокупность признаков изобретения обеспечивает соответствующий положительный эффект и отвечает предложенным к изобретениям критериям новизны и существенным отличиям.

Процесс олигомеризации этилена проводился в реакторе из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабженный мешалкой с числом оборотов n = 800 об./мин, имеющего рубашку для поддержания температуры, термопару для замера температуры. Давление в реакторе поддерживалось редуктором на мерном баллоне.

Процесс проводился при 70^oC, давлении 0,8 МПа, времени 2 ч. Катализатор готовился предварительным смешиванием толуольных растворов карбоксилата цирконила, диэтилалюминий хлорида и 100% четыреххлористого углерода при комнатной температуре 15 мин с последующим разбавлением сухим толуолом до 100 мл. Количество загружаемого циркония - 0,25 г, молярное отношение диэтилалюминий хлорида к цирконилу 10 - 20 : 1. Полученный раствор компонентов катализатора загружался в реактор, где поддерживались указанные выше условия. Газовая фаза реактора анализировалась на содержание этилена и бутена-1 через каждые 0,5 ч.

После окончания процесса давление в реакторе сбрасывалось до атмосферного, подавалась вода и жидкая фаза анализировалась на содержание высших альфа-олефинов.

Результаты опытов, приведенные в таблице, наглядно свидетельствуют о более высоких показателях изобретения по сравнению с известными.

Изобретение относится к области синтеза высших α-олефинов методом каталитической олигомеризации этилена. Цель изобретения - повышение выхода α-олефинов и снижение образования побочного продукта-полимера. Сущность изобретения заключается в осуществлении процесса олигомеризации этилена в присутствии каталитической системы, содержащей оксокарбоксилат циркония ZrO(OCOR)₂, где R - фракция жирных кислот C₅-C₁₁, диэтилалюминий хлорид и четыреххлористый углерод. При этом молярное отношение CCl₄/ZrO(OCOR)₂ = 0,3 - 1,25, а Al(C₂H₅)₂ Cl/ZrO(OCOR)₂ = 10 - 20. 1 табл.

Способ получения высших α - олефинов путем олигомеризации этилена в присутствии каталитической системы, содержащей соединения циркония, галоидорганическое соединение алюминия формулы Al(C₂H₅)₂Cl и модификатор, в среде органического растворителя при температуре 20 - 150^oС и давлении этилена 0,5 - 10 МПа, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, содержащую в качестве соединения циркония ZrO(OCOR)₂, где R - алкил жирных кислот фракции C₅ - C_1 1, а в качестве модификатора CCl₄ при молярном соотношении CCl₄/ZrO(OCOR)₂ = 0,3 - 1,25 и Al(C₂H₅)₂Cl/ZrO(OCOR)₂ = 10 - 20.