КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В 1-БУТЕН Российский патент 2007 года по МПК C08F4/642 C07C2/06 C07C11/08 

Изобретение относится к области получения высших α-олефинов, а именно 1-бутена полимеризационной степени чистоты методом каталитической димеризации этилена, и может найти применение в различных отраслях промышленности, особенно в крупнотоннажном синтезе сополимеров этилена и пропилена, полибутена и олигомеров 1-бутена, для получения метилэтилкетона, окиси бутилена и др. областях применения.

Современная нефтехимическая и химическая промышленность в значительной мере базируется на использовании в качестве исходного сырья для различного рода синтезов низших олефинов (этилена и пропилена). 1-Бутен является третьим мономером олефинового ряда, внимание к которому не ослабевает в течение последних 20 лет. Хотя в промышленности 1-бутен может быть выделен из бутан-бутиленовой фракции газов крекинга или пиролиза углеводородного сырья, а также из продуктов, образующихся в процессах Фишера-Тропша - потенциальным промышленным процессом получения высокочистого 1-бутена является каталитическая димеризация этилена. В последние годы, в связи с расширением объемов производства и марочного состава сополимеров этилена и/или пропилена с 1-бутеном с улучшенным комплексом свойств возросла потребность в 1-бутене.

При каталитическом способе димеризация этилена в 1-бутен может быть осуществлена либо на металлах или окислах металлов на носителях (A.Takahashi et al., Kogyo Kagaku Zasshi. 1963. v.63. p.973, патенты США №3113166, C08F 10/00, 1963; №4000211, С07С 3/10, 1976), либо в присутствии Al(С₂Н₅)₃ (K.W.Egger. Trans.Farad. Soc. 1971, v.67. №575. p.2636, патент США №4484016, C07C 2/04, 1984; яп. патент №61122230, С07С 2/30, 1986), либо в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Первые два способа характеризуются низкой производительностью и селективностью по 1-бутену. Известны более эффективные и селективные различные способы получения 1-бутена методом каталитической димеризации этилена с использованием галоидных и органических соединений никеля, титана, кобальта, хрома и циркония в сочетании с алюминийорганическими соединениями (Белов Г.П. Нефтехимия. 1977, т.17, №1, с.3; А.М.Al-Jarallah et al. Catalysis Today. 1992, v.14. №1. р.3). Наиболее эффективными и доступными катализаторами оказались органические соединения титана в сочетании с алюминийорганическими соединениями. К настоящему времени в патентной и научно-технической литературе описано применение самых разнообразных соединений титана с алюминийорганическими соединениями и различными модификаторами. Последние, как правило, используются с целью уменьшения выхода побочных продуктов в ходе процесса димеризации этилена (т.е. повышения селективности процесса димеризации этилена)

Наиболее простым и дешевым способом получения 1-бутена полимеризационной степени чистоты на сегодня является способ каталитической димеризации этилена в присутствии катализаторов на основе эфиратов титана в сочетании с триалкилами алюминия и различными модификаторами. Именно над этой проблемой и работают в последние 30 лет исследователи в различных странах мира. Наибольший успех на сегодня получен исследователями из Института проблем химической физики РАН (патенты США №3879485, С07С 3/10, 1975; №3969429, С07С 3/10, 1976; №3911042, С07С 3/10,1975; №4101600, С07С 3/10, 1978; №5030790, С07С 2/24, 1991; №5037997, С07С 2/24, 1991).

Впервые о применении при димеризации этилена в 1-бутен в качестве модификаторов некоторых соединений из класса эфиров сообщалось в авт. свид. СССР №658119, С07С 3/21, 1979), а также в статье Г.П.Белова и др. в сб. VII "Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов", Черноголовка, 1978, с.119 и статье З.М.Джабиевой, Г.П.Белова. Нефтехимия. 1992. Т.32. №3. С.208.

Основными недостатками процесса димеризации по указанному выше патенту являются:

1. Использование большого количества эфира, т.к. применяются комплексы 1,5:1 эфира с триалкилом алюминия. Поэтому фактически в реакционном объеме в процессе димеризации этилена молярное отношение эфира к Ti(OR)₄ всегда равно или больше 2 (предпочтительно 2-20).

2. Образование в качестве побочного продукта крайне нежелательного в процессе димеризации этилена - полимера (до 0,1% масс.), представляющего собой сополимер этилена с 1-бутеном и 1-гексеном.

Наиболее близкими к предложенному изобретению является каталитическая система и способ, описанные практически в одинаковых патентах США №4532370, B01J 31/14, 1985 и №4615998, С07С 2/30, 1986. Во всех примерах в этих патентах в качестве алюминийорганической компоненты применялся только триэтилалюминий, а защищается формула AlR₃ или AlR₂H, где R - алкил с 2-6 атомами углерода. В тоже время известно, что триалкилы алюминия - Al(С₂Н₅)₃, Al(i-С₄Н₉)₃ или их гидриды, такие как Al(C₂H₅)₂H и Al(i-С₄Н₉)₂Н по разному ведут себя в процессе димеризации, особенно по выходу побочных продуктов (2-бутена), изобутилена, изобутана, н-бутана и полимера).

Основным недостатком процесса димеризации по указанным выше патентам (несмотря на некоторое снижение в процессе димеризации этилена молярного отношения эфира к титану, предпочтительно 1-3 по сравнению с авт. свид. СССР №658119, С07С 3/21, 1976) является то, что: в них даны общие составы (без расшифровки состава бутенов и гексенов) образующегося продукта димеризации этилена только при температуре 55°С. При температуре же 70°С приводится только выход 1-бутена на 1 г металла, не указан выход побочных продуктов реакции, особенно гексенов и полимера. В тоже время известно (Г.П.Белов. Основной органический синтез и нефтехимия. Межвуз. Сб. научн. трудов. 1978, вып.9, с.14. Диссертация докт. хим. наук. ИХФ РАН. Черноголовка. 1984 г.), что с повышением температуры ускоряются побочные реакции: образование гексенов и более высших продуктов соолигомеризации этилена с 1-бутеном и образующимися гексенами и изомеризации 1-бутена в цис-, транс-2-бутен, что является большим недостатком (существенно снижается селективность процесса), не позволяющим внедрять простые технологические схемы димеризации этилена в 1-бутен и не позволяет интенсифицировать процесс димеризации этилена за счет повышения температуры процесса. Также известно (С.С.Иванчев, В.И.Жуков, Г.П.Белов, С.Р.Иволгина, А.И.Гермашев, М.С.Габутдинов, Н.П.Шестак. Пластические массы, №10, с.82, 1990), что в промышленных условиях процесс получения 1-бутена производится при значительно более высоких, преимущественно при температурах 70-90°С.

Применение эфира (тетрагидрофуран (Ткип=65°С), диоксан (Ткип=105°С) и т.п. соединений) несмотря на положительный эффект (снижение полимерообразования при получении 1-бутена и повышение активности катализатора) имеет существенный недостаток - присутствие следов эфира в целевом продукте 1-бутен, который в дальнейшем используется в процессах сополимеризации этилена с 1-бутеном для получения трубных марок полиэтилена. Сам процесс получения трубных марок полиэтилена (путем сополимеризации этилена с 1-10% масс. 1-бутена) осуществляется на катализаторах, содержащих соединения Cr, Ti или Zr, для которых эфиры являются сильнейшим каталитическим ядом. Поэтому присутствие эфиров в 1-бутене должно быть сведено до минимума (<0,0001%). Последнее может быть достигнуто одним из двух способов:

1. Очистка 1-бутена методом сверхчеткой ректификации, что требует больших капитальных и энергетических затрат.

2. Снижение концентрации эфира - как модификатора катализатора. Однако при снижении молярного отношения эфир: Ti≤2 наблюдается возрастание полимерообразования - процесса крайне нежелательного в промышленных условиях, т.к. приводит к сокращению пробега реактора димеризации этилена в 1-бутен от нескольких недель и даже месяцев до нескольких дней. И как следствие остановке реакции и необходимости проведения чистки реактора от полимера.

Задачей данного изобретения является разработка каталитической системы и способа димеризации этилена, обеспечивающей повышение селективности процесса при повышенных температурах 60-90°С за счет снижения образования 2-бутенов, вследствие ингибирования реакций полимерообразования, изомеризации 1-бутена в цис- и транс-2-бутены, образования бутанов.

Поставленная задача решается предлагаемым способом димеризации этилена в 1-бутен, который осуществляется в углеводородном растворителе в присутствии катализаторов Ti(OR)₄ и AlR₃ - модификатор (эфир) при молярном отношении эфир: Ti≤0,5:1 в присутствии 0,1-3% об. водорода в этилене или при использовании триалкилов алюминия, содержащих 0,5-3 мас.% AlR₂Cl.

Процесс димеризации этилена осуществлялся периодическим или непрерывным методом.

Периодическим методом димеризация этилена проводилась на лабораторной установке, принципиальная схема которой приведена на фиг.1, где 1 - реактор, 2 - потенциометр, 3 - термостат, 4 - рессивер, 5 - датчик давления, 6 - вторичный самопишущий прибор.

Предварительно готовятся растворы тетраалкоксититана и триалкилалюминия в углеводородном растворителе, представляющем парафиновые углеводороды (изопентан, гептан), или ароматические углеводороды (толуол), или циклопарафиновые углеводороды (циклопентан), или узкие углеводородные фракции ("НЕФРАС" 94-96°С), или непредельные углеводороды (гексеновая фракция, образующаяся при димеризации этилена) или их смеси.

Концентрация растворов компонентов катализатора может быть от 40 до 250 г/л. В качестве тетраалкоксититана - используется предпочтительно Ti(О-i-С₃Н₇)₄ или Ti(OC₄H₉)₄, а в качестве алюминийорганической компоненты - триэтилалюминий - Al(С₂H₅)₃ или триизо-бутилалюминий - Al(i-С₄-Н₉)₃, которые могут содержать 0,5-3% масс. AlR₂Cl.

В один из компонентов катализатора вводятся эфиры. В качестве эфиров используются предпочтительно - тетрагидрофуран или диоксан, или их смеси. Смешивание производят при температуре (-25) - +40°С и времени выдержки 1-40 минут.

Полученный катализатор разбавлялся растворителем до концентрации 0,25-2,5 г/л и направлялся в реактор димеризации.

Непрерывным методом димеризация этилена проводилась в промышленных условиях ОАО "Казаньоргсинтез" на установке (общей производительностью 1-бутена 3,4 тыс.т/год), принципиальная схема которой приведена на фиг.2, где I - реактор, II, IV - холодильники, III - циркуляционный компрессор; а принципиальная схема материальных потоков на фиг.3, где I - реактор, II - холодильник, потоки:

g₁ - этилен, g₂, g₅ - гексены, g₃ - парогазовая смесь из реактора в холодильник, g₄ - жидкая фаза с низа холодильника в реактор, g₆ - жидкая фаза из холодильника, g₇ - жидкая фаза из холодильника, g₈ - жидкая фаза из холодильника на ректификацию, g₉ - жидкая фаза из холодильника в реактор, g₁₀ - сумма потоков g₁, g₂, g₆, g₇.

Приготовленный катализатор после разбавления растворителем вводится в реактор, после чего в реакторе поднималось давление до 5-25 атм за счет подачи этилена и после включения перемешивающего устройства процесс проводился от 15 мин до 10 часов при температуре 50-90°С, концентрации катализатора от 0,1 до 2,5 г/л. После окончания процесса в зону реакции вводились вода или спирт для подавления побочных процессов изомеризации 1-бутена в 2-бутен.

При осуществлении предлагаемого способа применяли следующие соотношения между компонентами: молярное отношение триалкилалюминия к тетраалкоксититану (2,5-6):1; молярное отношение эфира к тетрабутоксититану (0,1-0,49):1.

Отличием предлагаемого способа димеризации от известных является то, что благодаря снижению молярного отношения эфир: Ti(OR)₄ до ≤0,5:1 и присутствию водорода в этилене, подаваемом в реактор можно проводить процесс димеризации этилена без снижения активности и даже с повышением селективности катализатора по 1-бутену при более предпочтительных для промышленных условий повышенных температурах (50-90°С).

Проведение процесса получения 1-бутена в указанных выше условиях позволяет:

- повысить селективность процесса:

- увеличить выход 1-бутена на единицу катализатора;

- существенно уменьшить протекание побочных реакций, таких как полимерообразование, изомеризация 1-бутена в 2-бутен и образование бутанов.

При осуществлении предлагаемого способа получения 1-бутена в качестве компонентов катализатора могут быть применены:

- алкоголяты титана общей формулы Ti(OR)₄, в которых R - является алкильным радикалом, содержащим 2-6 углеродных атомов, предпочтительно использовать Ti(OC₄H₉)₄ и Ti(O-i-С₃Н₇)₄;

- триалкилалюминий общей формулы AlR₃, где R - углеводородный радикал, содержащий 1-6 углеродных атомов, предпочтительнее 2-4 углеродных атомов;

- эфиры - диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, предпочтительнее тетрагидрофуран или 1,4-диоксан.

Молярное отношение эфир: Ti(OR)₄ предпочтительно (0,1-0,49):1.

Молярное отношение AlR₃:Ti(OR)₄, предпочтительно (2-4):1.

Содержание водорода в этилене, предпочтительно 0,1-3% об.

В качестве растворителя могут использоваться алифатические и ароматические углеводородные растворители такие как: гептан, гексан, толуол или их смеси, а также побочные продукты димеризации этилена - бутен-гексеновая или гексеновая фракция или сам 1-бутен в присутствии или отсутствии толуола.

Проведение димеризации этилена при более высших или низших молярных отношениях компонентов катализатора, а также концентрациях водорода в этилене и AlR₂Cl в AlR₃ приводит к снижению эффективности и селективности катализатора.

Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков отвечает критерию промышленной применимости, а также подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенным отличиям.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами (таблица 1, 2, 3).

Изобретение относится к области получения высших олефинов, а именно 1-бутена полимеризационной степени чистоты, методом каталитической димеризации этилена. Описана каталитическая система для димеризации этилена в 1-бутен на основе алкоголята титана общей формулы Ti(OR)₄, где R=С₂-С₆, триалкила алюминия общей формулы AlR₃, где R=С₂-С₆, и эфира, выбранного из группы, включающей тетрагидрофуран, диоксан или их смесь, отличающаяся тем, что мольное отношение эфира к алкоголяту титана составляет (0,1-0,49):1, триалкилалюминия к тетраалкоксититану (2,5-6):1. Описан также способ димеризации этилена в 1-бутен в углеводородном растворителе при температуре 50-95°С и давлении этилена 0,3-4,0 МПа в присутствии каталитической системы. Технический эффект - повышение селективности процесса, увеличение выхода 1-бутена на единицу катализатора, уменьшение возможности протекания побочных реакций, таких как полимерообразование, изомеризация 1-бутена в 2-бутен и образование бутанов. 2 н. и 4 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Каталитическая система для димеризации этилена в 1-бутен на основе алкоголята титана общей формулы Ti(OR)₄, где R=С₂-С₆, триалкила алюминия общей формулы ALR₃, где R=С₂-С₆, и эфира, выбранного из группы, включающей тетрагидрофуран, диоксан или их смесь, отличающаяся тем, что мольное отношение эфира к алкоголяту титана составляет (0,1-0,49):1, триалкилалюминия к тетраалкоксититану (2,5-6):1.2. Каталитическая система для димеризации этилена в 1-бутен по п.1, отличающаяся тем, что в качестве алкоголята титана берут тетрабутоксититан или тетраизопропоксититан.3. Способ димеризации этилена в 1-бутен в углеводородном растворителе при температуре 50-95°С и давлении этилена 0,3-4,0 МПа в присутствии каталитической системы, отличающийся тем, что процесс димеризации проводят в присутствии каталитической системы по п.1.4. Способ димеризации этилена в 1-бутен по п.3, отличающийся тем, что процесс димеризации этилена проводят в присутствии каталитической системы по п.1 в присутствии 0,1-3 об.% водорода в этилене.5. Способ димеризации этилена в 1-бутен по п.3, отличающийся тем, что процесс димеризации этилена проводят в присутствии каталитической системы по п.1 в присутствии 1-3 мас.% AlR₂Cl, содержащегося в триалкиле алюминия.6. Способ димеризации этилена в 1-бутен по п.3, отличающийся тем, что процесс ведут в среде углеводородного растворителя, который представляет собой бутен-гексеновую фракцию или смесь толуола и гексеновой фракции с содержанием толуола 0,1-75 об.%.