Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам получения линейных α-олефинов С8-С18 олигомеризацией этилена в присутствии цирконийсодержащих комплексных катализаторов. Линейные α-олефины С4-С6 высокой степени чистоты используются в качестве сомономера для получения полиэтилена низкой плотности, а также синтетического поли-α-олефинового масла. Линейные α-олефины С8-С18 используются в процессах синтеза высших карбоновых кислот, алкилфенолов, алкилсульфонатов, галогеналкилов, синтетических масел и т.д.
Целью изобретения является повышение селективности процесса.
П р и м е р 1. В реактор в токе сухого инертного газа помещают раствор 0,1 г (2,9x x10-4 моль) ZrO[CH3*CH2)4COO]2 и 0,094 г (5,9˙10-4 моль) диизоамилового эфира в 50 мл толуола. После прибавляют 0,736 г (5,9x x10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5 в 5 мл толуола. Молярное отношение Al Zr M 20 1 2. Устанавливают температуру 70оС и при этой температуре перемешивают смесь компонентов катализатора в течение 10 мин. Затем в реактор подают этилен (20 атм). Реакцию проводят в течение 60 мин при постоянном давлении этилена. Реакцию останавливают добавлением к реакционной смеси 5 мл насыщенного раствора NaOH в спирте. Выход продуктов реакции олигомеризации 63 г, что составляет 2330 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 98,5 мас. Фракционный состав олефинов, мас. C4 7,9; C6 20,8; С8-С18 71,1; С20+ 0,1.
П р и м е р 2. Загрузку реактора и проведение реакции осуществляли согласно методике, описанной в примере 1. Взято 0,05 г (1,9 ˙10-4 моль) ZrO[(CH3(CH2)4COO] Cl, 0,0065 г (5,0˙10-4 моль) дибутилового эфира, 50 мл толуола и 0,71 г (5,6˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5.
Молярное отношение Al Zr M 30 12,5, температура 90оС, давление 40 атм, время реакции 30 мин. Выход продукта реакции 40 г, что составляет 4550 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч.
Селективность по линейным α-олефинам 96 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 3,2; С6 22,8; С8-С18 72,4; С20+ 1,6.
П р и м е р 3. Взято 0,1 г (3,5˙10-4 моль) ZrO[(CH3)2CH-COO]2, 0,115 г (8,8˙10-4 моль) дибутилового эфира, 50 мл толуола и 0,88 г (7˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 2,5. Температура 90оС, давление этилена 45 атм, время реакции 15 мин. Выход продукта реакции 45 г, что составляет 5625 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 97,0 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 3,0; С6 22,8; С8-С18 72,2; С20+ 2,0.
П р и м е р 4. Взято 0,1 г (2,2˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)8COO]2 0,113 г (6,6˙10-4 моль) дифенилового эфира, 50 мл толуола и 0,55 г (4,4˙10-3 моль) (С2Н5)1,5-AlHCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 3, температура 90оС, давление 35 атм, время реакции 30 мин. Выход продукта реакции 47 г, что составляет 4653 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 98,0 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 4,5; С6 33,0; С8-С18 60,0; С20+ 2,2.
П р и м е р 5. Взято 0,1г (3,5˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)2COO]2, 0,065 (5˙10-4 моль) дибутилового эфира, 50 мл толуола и 0,96 г (7,7˙10-3 моль) (С6Н5)1,5-AlCl1,5.
Молярное отношение Al Zr M 20 1 1,5, температура 90оС, давление 30 атм, время реакции 15 мин. Выход продуктов реакции 41 г, что составляет 5062 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 97,5 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. C4 7,03; С6 19,5; С8-С18 70; С20+ 3,2.
П р и м е р 6. Взято 0,1 г (2,9˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)4COO]2, 50 мл бензола, 0,066 г (9˙10-4 моль) диэтилового эфира и 0,92 г (7,3 ˙10-3 моль)(С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 25 1 3, температура 80оС, давление 25 атм, время реакции 60 мин. Выход продуктов реакции 65 г, что составляет 240,7 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 97 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 12,3; С6 21,4; С8-С18 62,1; С20+ 4,2.
П р и м е р 7. Взято 0,1 г (2,2˙10-4 моль) ZrO[OC3(CH2)8COO]2, 50 мл хлорбензола, 0,114 г (6,7 ˙10-4 моль) диизоамилового эфира и 0,5 г (4˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 18 1 3, температура 80оС, давление этилена 30 атм, время опыта 60 мин. Выход продуктов реакции 65 г, что составляет 3218 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. C4 4,0; С6 16,0; С8-С18 78,5; С20+ 1,5.
П р и м е р 8. Взято 0,05 г (1,8˙10-4 моль) ZrO[(CH3)2-COO]2, 50 мл толуола, 0,061 г (3,6˙10-4 моль) диизоамилового эфира и 0,45 г (3,6˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 2, температура 120оС, давление этилена 50 атм, время реакции 15 мин. Выход продуктов реакции 33 г, что составляет 7407 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 97,0 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 2,5; С6 18,3; С8-С18 74; С20+ 5,2.
П р и м е р 9. Взято 0,1 г (3,5˙10-4 моль) ZrO[(CH3)2-COO]2, 50 мл бензола, 0,233 г (1,4˙10-3 моль) диизоамилового эфира и 0,66 г (5,3˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5.
Молярное отношение Al Zr M 5 140, температура 100оС, давление этилена 30 атм, время реакции 50 мин. Выход продукта реакции 112 г, что составляет 3456 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 98,5 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 4,5; С6 17,5; С8-С18 75,0; С20+ 3,0.
П р и м е р 10. Взято 0,1 г (2,96˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)4COO]2, 0,064 г (8,9˙10-4 моль) ТГФ, 50 мл бензола и 0,8 г (6,45˙10-3 моль) (С2Н5)1,5-AlCl1,5. Молярное отношение Al ZrM 2- 1 3, температура 80оС, давление этилена 25 атм, время реакции 60 мин. Выход продуктов реакции 67 г, что составляет 2481 г олигомеров на 1г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 97 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 3,8; С6 16,0; С8-С18 7501; С20+ 4,5.
П р и м е р 11. Взято 0,05 г (1,95˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)4COO]Cl, 50 мл толуола, 0,076 г (4,5˙10-4 моль) диизоамилового эфира и 0,45 г (3,6˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 18 1 2,5, температура 50оС, давление 25 атм, время реакции 90 мин. Выход продукта реакции 52 г, что составляет 1961 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 98,5 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 20; С6 38; С8-С18 42; С20+ следы.
П р и м е р 12. Взято 0,05 г (1,8˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)2COO]Cl, 60 мл толуола, 0,076 г (4,8˙10-4 моль) диизоамилового эфира, 0,45 г (4,4˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 25 1 2, температура 80оС, давление этилена 10 атм, время реакции 90 мин. Выход продукта реакции 32 г, что составляет 1314 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 6,4; С6 20; С8-С18 72; С20+ 0,6.
П р и м е р 13. Взято 0,1 г (1,5˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)15COO]2, 50 мл толуола, 0,047 г (3 ˙10-4 моль) диизоамилового эфира и 0,37 г (3 ˙10-3 моль) (С2Н5)1,5 AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 1, температура 90оС, давление 30 атм, время реакции 60 мин. Выход продукта реакции 30 г, что составляет 2205 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 97 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 6,8; С6 18; С8-С18 70; С20+ 4,2.
П р и м е р 14. Взято 0,1 г (3˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)4COO]2, 0,234 г диизоамилового эфира и 0,74 г (6˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 5, температура 80оС, давление 40 атм, время реакции 60 мин. Выход продукта реакции 28 г, селективность по линейным α-олефинам 98 мас. Производительность катализатора 1037 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 5; С6 20; С8-С18 72,0; С20+ 3,0.
П р и м е р 15. В реактор загружают 0,1 г (3,0˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)4COO] 2 в 50 мл толуола, добавляют 0,77 г (5,9˙10-3 моль) дибутилового эфира и 0,44 г (3,5˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 12 1 2. Температура 80оС, давление 30 атм, время реакции 60 мин. Выход продукта реакции 48 г. Производительность способа 1777 г олигомера на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 2,8; С6 21; С8-С18 68; С20+ 8,2.
П р и м е р 16 (сравнительный). Взято 0,05 г (1,9˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)4COO] Cl, 50 мл толуола, 0,065г (5,0˙10-4 моль) дибутилового эфира и 0,96 г (7,7˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al ZrM 40 1 2,6. Температура 90оС, давление этилена 40 атм, время опыта 30 мин. Выход продукта реакции 35 г, что составляет 3955 г на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 90 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 2,8; С6 34; С8-С18 54,7; С20+ 8,5.
П р и м е р 17. Взято 0,1 г (3,9˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)4COO]Cl, 50 мл хлорбензола, 0,119 г (6,7˙10-4 моль) ДИАЭ(М) и 0,48 г (3,9˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 8 1 1, температура 95оС, давление этилена 35 атм, время реакции 30 мин. Выход продукта реакции 30 г, что составляет 3389 г продукта на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 следы; С6 10; С8-С18 20; С20+ 70.
П р и м е р 18. Взято 0,1 г (3,5˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)2COO]2, 50 мл толуола, 0,4 г (2,5˙10-3 моль) диизоамилового эфира и 0,9 г (7,1˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 7, температура 80оС, давление этилена 30 атм, время опыта 6 мин. Выход продукта реакции 20 г. Производительность катализатора 617 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 20; С6 30; С8-С18 50.
П р и м е р 19. В реактор загружают раствор 0,05 г (1,8˙10-4 моль) ZrO[(CH3)2CHCOO] 2 в 50 мл толуола, 0,056 г (3,6˙10-4 моль) диизоамилового эфира и 0,55 г (4,4˙10-3 моль) этилалюминийсесквихлорида (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение AlZr M 25 1 2, температура 130оС, давление этилена 30 атм, время реакции 60 мин. Выход продукта реакции 73 г, что составляет 2253 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 87 мас. Фракционный состав олигомеров, мас, С4 2; С6 10; С8-С18 63; С20+ 25.
П р и м е р 20. В реактор загружают раствор 0,1 г (3,9˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)4COO] Cl в 50 мл толуола, 0,114 г (6,7˙10-4 моль) диизоамилового эфира и 0,86 г (6,9˙10-3 моль) этилалюминийсесквихлорида (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 18 1 1,5, температура 40оС, давление этилена 35 атм, время опыта 60 мин. Выход продукта реакции 25 г, что составляет 714 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 18; С6 28; С8-С18 54; С20+ следы.
П р и м е р 21. В реактор загружают раствор 0,05 г (1,8˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)2COO] 2 в 50 мл бензола и 0,33 г (2,6 ˙10-3 моль) этилалюминийсесквихлорида (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение: Al Zr 18 1, температура реакции 80оС, давление этилена 26 атм, время опыта 60 мин. Выход продукта реакции 40 г, что составляет 2470 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 96 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С4 12; С6 16; С8-С18 43; С20+ 29.
П р и м е р 22. В реактор загружают раствор 0,05 г (1,8˙10-4 моль) Zr[CH3(CH2)2COO] 2 в 50 мл толуола, 0,0843 г (5,3˙ 10-4 моль) диизоамилового эфира и 0,45 г этилалюминийсесквихлорида (С2H5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al ZrM 2 1 3. Температура 80оС, давление этилена 60 атм, время опыта 60 мин. Выход продукта реакции 70 г, что составляет 7856 г продукта на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. C4 4,8; С6 20; С8-С18 75; С20+ 0,2.
П р и м е р 23. В реактор загружают раствор 0,1 г (3,0˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)4COO] 2 50 мл толуола, 0,071 г (4,5˙10-4 моль) диизоамилового эфира и 0,74 г (6,0 ˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 1,5, температура 70оС, давление 7 атм, время реакции 60 мин. Выход продукта реакции 11 г, что составляет 410 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 97,5 мас. Состав олигомеров, мас. С4 7; С6 23; С8-С18 70; С20+ следы.
П р и м е р 24. В реактор загружают раствор 0,05 г (1,8˙10-4 моль) ZrO[CH3(CH2)2COO] 2 в 50 мл толуола, 0,0115 г (8,8˙10-4 моль) дибутилового эфира в 10 мл толуола и 0,45 г (3,6˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 0,5, температура 80оС, давление этилена 25 атм, время опыта 30 мин. Выход продукта реакции 38 г. Производительность способа 4691 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным α-олефинам 9 мас. состав олигомеров, мас. С4 6,5; С6 18; С8-С18 57,5; С20+ 18.
П р и м е р 25. Взято 0,1 г (3,5˙10-4 моль) ZrO[(CH3)3CH-COO]2, 50 мл бензола, 0,052 г (3,5˙10-4 моль) диизоамилового эфира и 0,5 г (3,5˙10-3 моль) (С2Н5)1,5AlCl1,5. Молярное соотношение компонентов катализатора Al: Zr M 1- 1 1, температура 80оС, давление этилена 40 атм, время опыта 40 мин. Выход продукта реакции 43 г. Производительность способа 26687 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность продукта по линейным α-олефинам 98% Фракционный состав олигомеров, мас. С4 1,8 (0,77 г); С6 18,5 (7,95 г); С8-С18 69,7 (30 г); С20+ 10 (4,3 г).
Условия опытов и результаты по примерам 1 25 приведены в таблице.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ α - ОЛЕФИНОВ C-C | 1990 |
|
RU2032647C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ | 2008 |
|
RU2456076C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ АЛЬФА-ОЛЕФИНА C, C ИЛИ C | 2015 |
|
RU2570650C1 |
| КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПРОДУКТОВ ИЗ АМИНОСМОЛ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПРОДУКТОВ ИЗ ЭТИХ КОМПОЗИЦИЙ | 2003 |
|
RU2327716C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТА-2,4-ДИЕНОВ | 2010 |
|
RU2440354C1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ЛИНЕЙНЫЕ АЛЬФА-ОЛЕФИНЫ | 2003 |
|
RU2315658C2 |
| СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3- ЭТИЛТРИЦИКЛО -(5.2.1.0) -ДЕЦ-7- ЕН-2-ИЛ] -1-ЭТИЛ- 1-ХЛОРАЛАНА И 1-[3-ЭТИЛТРИЦИКЛО (5.2.1.0) -ДЕЦ-6- ЕН-2-ИЛ] -1-ЭТИЛ-1-ХЛОРАЛАНА | 1992 |
|
RU2043355C1 |
| СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ЭНДОТРИЦИКЛО- 5.2.1.0 -ДЕЦ-7-ЕН-2-ИЛ)-1-(I-БУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНА И 1-(ЭНДО-ТРИЦИКЛО- 5.2.1.0 -ДЕЦ-6-ЕН-2-ИЛ)-1- (I-БУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНА | 1992 |
|
RU2041227C1 |
| СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,3-ТРИАЛКИЛ-1,5-ПЕНТАДИОЛОВ И 1,1,4-ТРИАЛКИЛ-1,5-ПЕНТАНДИОЛОВ | 2002 |
|
RU2235711C2 |
| Способ получения олигомеров этилена | 1985 |
|
SU1351912A1 |
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получения линейных α -олефинов C8-C18. Цель повышение селективности процесса. Получение ведут олигомеризацией этилена в среде ароматического углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при 70 120°С на каталитической системе. В качестве последней используют систему, содержащую карбоксилот цирконила ф-лы ZrO(OCOR)nCl2-n, R-алкил C3-C16 n 1 или 2, этиалюминийсесквихлорид и простой эфир ф-лы R2O, где R-аликл C2-C5 фенил, или тетрагидрофуран при молярном соотношении 1 (10 30) (1 5). 1 табл.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ α -ОЛЕФИНОВ H8 H18 путем олигомеризации этилена в среде ароматического углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при 70 120 oС на каталитической системе, содержащей соединение циркония и алкилалюминий галогенид и модификатор, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют каталитическую систему, содержащую в качестве соединения циркония карбоксилат цирконила общей формулы
ZrO(OCOR)nCl2-n,
где R алкил C3 C16;
n1 или 2,
в качестве алкилалюминийгалогенида этилалюминийсесквихлорид и в качестве модификатора простой эфир общей формулы
R2O,
где R алкил C2 C5, фенил,
или тетрагидрофуран и имеющую молярное соотношение карбоксилат цирконила: этилалюминийсесквихлорид: модификатор 1:(10 30):(1-5).
| Патент США N 4783673, кл | |||
| Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
