СПОСОБ ОЧИСТКИ ФЕНОЛА ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 1998 года по МПК C07C39/04 B01J29/20 

Изобретение относится к способу очистки фенола, получаемого в процесса совместного производства ацетона и фенола кумольным методом.

Фенол после отгонки тяжелых и легких продуктов совместного синтеза содержит примеси органических веществ, таких как оксид мезитила, α-метилстирол, 2-метилбензофуран и другие карбонильные соединения, которые трубно удались традиционными методами, например, дистилляцией, что ухудшает свойства товарного фенола.

В промышленности используют два метода очистки фенола от органических микропримесей - сернокислотный способ, который заключается в обработке фенола концентрированной серной кислотой. Недостатками метода являются потери фенола и невысокая очистка.

Другим методом является способ, основанный на пропускании фенола через катиониты [2] . Недостатками способа являются: узкий температурный интервал использования катионита (50-80^oC), ограниченный срок его использования из-за необратимого разрушения гранул катализатора, а также проблемы утилизации обработанного катионита.

В патенте США [3] описан способ очистки фенола от примесей (прототип) на алюмосиликатном катализаторе, модифицированном металлами VI группы. Недостатком способа является низкая активность катализатора и следовательно, большое время контакта (4-8 ч).

Целью изобретения - нахождение катализатора, имеющего высокую активность при очистке фенола от примесей с возможностью его регенерации и имеющего длительный срок службы.

Поставленная цель достигается очисткой фенола на синтетических цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторах, которые могут длительно использоваться в широком температурном интервале без потери активности, подвергаться регенерации, имеют высокую механическую прочность и стабильность.

Фенол, получаемый после отгонки легких и тяжелых продуктов и содержащий примеси оксида мезитила, α -метилстирола, 2-метилбензофурана и других карбонильных соединений, контактирует с цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором при температурах от 120 до 250^oC (предпочтительно 140-200^oC) и объемных скоростях 0.3-3.5 ч^-1 (предпочтительно 0.8-1.2 ч^-1).

Установлено, что при указанной очистке конверсия таких примесей, как оксид мезитила и α-метилстирол не ниже 90%. При очистке наблюдается прирост количества 2-метилбензофурана, который успешно может быть удален из фенола дистилляцией. Срок службы катализатора без потери активности три года.

Пример 1. Раствор силиката натрия (1.8 н. по оксиду натрия, соотношение оксида кремния к оксиду натрия - 2.9), раствор подкисленного сульфата алюминия (1.2 н. по оксиду алюминия, 75 г/л свободной серной кислоты) и водную суспензию цеолита NaY (82 г/л) смешивали в трехструйном смесителе в соотношении 1: 0.5:0.3. Получили алюмосиликатный гель с содержанием цеолита NaY - 15 мас. %. Гель растирали с водой, гомогенизировали с учетом того, чтобы содержание сухого вещества составляло ≈8%, сушили в распылительной сушилки. Полученный катализатор обрабатывали 0.3 н. раствором натрия аммония, после обработки содержание остаточного натрия составляло 0.3 мас.%. Затем катализатор, не отмытый от солей аммония обрабатывали смесью нитратов редкоземельных элементов (0.03 н. раствор) и нитрата аммония (0.1 н. раствор) при 200^oC в автоклаве. После обработки катализатор отфильтровывали, отмывали водой от солей, сушили и прокаливали. Таким способом был получен катализатор A, свойства которого приведены в табл. 1. Катализатор B, свойства которого также приведены в табл. 1, был получен аналогичным способом, только соотношение раствора силиката натрия, раствора подкисленного сульфата аммония и водной суспензии цеолита NaY было 1:0.5:0.1. Катализатор C без редкоземельных элементов получили также, как катализатор A, но без обработки катализатора растворами нитратов редкоземельных элементов и нитрата аммония. Химический состав и физические свойства полученных катализаторов определяли по методикам, представленных в [5].

Пример 2. Фенол, содержащий 22 ppm ацетона, 217 ppm оксида мезитила (ОКМ), 1304 ppm α-метилстирола (АМС) и 236 ppm 2-метилбензофурана (2МБФ), насосом подавался в реакторную трубку длиной 1500 мм, внутренним диаметром 30 мм, заполненную 950 мл катализатора A (физико-химические свойства цеолитсодержащих катализаторов указаны в табл. 1). Температура 140^oC, давление атмосферное, объемная скорость равняется 0.3 ч^-1. Фенол после прохождения катализатора анализировался газохроматографическим методом [4]. Проба для анализа отбиралась каждый час. Время эксперимента 5 ч. Состав фенола после очистки (средние значения) - 5 ppm ОКМ (степень конверсии 98%), 25 ppm АМС (степень конверсии 98%), и 269 ppm 2МБФ (прирост - 13%).

Пример 3. Опыт проводился так же, как и в примере 1, объемная скорость равнялась 3.5 ч^-1. Состав фенола до очистки 5 ppm ацетона, 53 ppm ОКМ, 1106 ppm АМС и 214 ppm 2МБФ, состав фенола после очистки - 4 ppm ОКМ (степень конверсии - 92%), 21 ppm АМС (степень конверсии - 98%) и 256 ppm 2МБФ (прирост - 20%).

Пример 4. Опыт проводился так же, как в примере 1, но температура равнялась 200^oC. Состав фенола до очистки 21 ppm ацетона, 107 ppm ОКМ, 230 ppm АМС и 217 ppm 2МБФ, состав фенола после очистки - 8 ppm ОКМ (степень конверсии - 93%), 3 ppm АМС (степень конверсии - 99%) и 345 ppm 2МБФ (прирост - 50%).

Пример 5. Опыт проводился так же, как в примере 3, но объемная скорость равнялась 3.5 ч^-1. Состав фенола до очистки 23 ppm ацетона, 63 ppm ОКМ, 5 ppm АМС и 178 ppm 2-МБФ, состав фенола после очистки - 6 ppm ОКМ (степень конверсии - 90%), 2 ppm АМС (степень конверсии - 96%) и 201 ppm 2МБФ (прирост - 13%).

Пример 6. Пример иллюстрирует влияние воды в феноле сырце и катализаторе на конверсию оксида мезитила и α -метистирола.

Опыт проводился так же, как и в примере 1. Катализатор предварительно был прокален в токе азота при 250^oC. Результаты эксперимента представлены в табл. 2.

Пример 7. Пример иллюстрирует продолжительность работы катализатора без потери активности.

Опыт проводился так же, как в примере 1. Установка непрерывно работала в течение 1043 ч. Температура эксперимента разнилась от 115 до 190^oC, объемная скорость от 0.4 до 3.75 ч^-1. Давление атмосферное или соответствующее состоянию жидкого фенола. Основные результаты представлены в табл. 3.

Пример 8. Пример иллюстрирует возможность работы катализатора без регенерации в течение трех лет.

Опыт проводился так же, как в примере 6, но время эксперимента составило 24000 ч. Объемная скорость разнилась от 0.6 до 3.5 ч^-1, температура от 140 до 190^oC, давление атмосферное или соответствующее состоянию жидкого фенола. Средний состав примесей в феноле-сырце - 50 ppm ОКМ, 346 ppm АМС и 208 ppm 2МБФ. Средняя конверсия по ОКМ составила 95%, по АМС - 98%, а прирост 2МБФ - 78%.

Пример 9. (сравнительный по прототипу). Опыт проводился так же, как в примере 1, но использовался алюмосиликатный катализатор (окись кремния 83-89%, окись алюминия - 9-15%, удельная поверхность 250-300 м²/г, объем пор - 0.5-0.55 см³/г). Температура опыта 240^oC, фенол находился 0.1 ч^-1 (время контакта составляло 10 ч). Фенол до очистки содержал 5 ppm ацетона, 32 ppm ОКМ, 540 ppm АМС, 273 ppm 2МБФ и 38 ppm других карбонильных соединений. После очистки фенол содержал 19 ppm ОКМ (степень конверсии - 41%), 83 ppm АМС (степень конверсии - 85%), 102 ppm 2МБФ (степень конверсии - 63%) и 35 ppm других карбонильных соединений (степень конверсии - 8%)
Пример 10. (сравнительный прототип). Опыт проводился так же, как в примере 8, но катализатор содержал 0.3% хрома. После очистки в феноле обнаружено 20 ppm ОКМ (степень конверсии - 37%), 85 ppm АМС (степень конверсии - 84%), 73 ppm 2МБФ (степень конверсии - 73%) и 34 ppm других карбонильных соединений (степень конверсии - 11%)
Пример 11. (для сравнения, выход за верхний предел по температуре). Опыт проводился так же, как в примерах 1 и 2, но температура равнялась 250^oC. Состав фенола до очистки 21 ppm ацетона, 46 ppm ОКМ, 142 ppm АМС и 218 ppm 2МБФ.

Фенол после очистки содержал:
а) объемная скорость - 0.3 ч^-1
5 ppm ОКМ (степень конверсии - 89%)
4 ppm АМС (степень конверсии - 97%)
343 ppm 2МБФ (прирост - 57%)
б) объемная скорость - 3.5 ч^-1
4 ppm ОКМ (степень конверсии - 91%)
5 ppm АМС (степень конверсии - 96%)
391 ppm 2МБФ (прирост - 79%)
Газохроматографический анализ показан наличие продуктов высокой конденсации в количестве ≈ 2000 ppm при 140-200^oC подобных продуктов не образовывалось.

Пример 12. (для сравнения, выход за верхней предел по объемной скорости). Опыт проводился так же, как в примерах 2 и 4, но объемная скорость составляла 4 ч^-1. Состав до очистки 3 ppm ацетона, 30 ppm ОКМ, 1396 ppm АМС и 82 ppm 2МБФ.

Фенол после очистки содержал:
а) температура 140^oC
16 ppm ОКМ (степень конверсии - 47%)
17 ppm АМС (степень конверсии - 99%)
196 ppm 2МБФ (прирост - 139%)
б) температура 200^oC
15 ppm ОКМ (степень конверсии - 50%)
21 ppm АМС (степень конверсии - 98%)
231 ppm 2МБФ (прирост - 182%)
Пример 13 (для сравнения, катализатор не содержит редкоземельные элементы). Опыт проводился так же, в примерах 1-4, но использовался катализатор C. Состав фенола до очистки 5 ppm ацетона, 39 ppm ОКМ, 1200 ppm АМС и 201 ppm 2МБФ. Результаты очистки представлены в табл. 4.

Близкие результаты были получены при использовании катализатора B. (примеры 14-16)
Пример 14. Опыт проводится так же, как в примере 1. Состав фенола после очистки - 8 ppm ОКМ (степень конверсии - 96%), 30 ppm АМС (степень конверсии - 98%), 250 ppm 2-МБФ (прирост - 6%).

Пример 15. Опыт проводился так же, как в примере 2. Состав фенола после очистки - 4 ppm ОКМ (степень конверсии 92%), 25 ppm АМС (степень конверсии - 98%), 26 ppm 2МБФ (прирост - 22%).

Пример 16. Опыт проводился так же, как в примере 3. Состав фенола после очистки - 7 ppm ОКМ (степень конверсии - 93%), 4 ppm АМС (степень конверсии - 92%), 346 ppm 2МБФ (прирост - 50%).

Изобретение относится к способу очистки фенола, получаемого в процессе совместного производства ацетона и фенола кумольным методом. Цель изобретения - нахождение активного и стабильного катализатора очистки фенола. Поставленная цель достигается способом непрерывного контактирования фенола, получаемого после отгонки легких и тяжелых продуктов совместного синтеза и содержащего примеси оксида мезитила, α-метилстирола, 2-метилбензофурана и других карбонильных соединений, с промышленным синтетическим цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором при 120 - 200^oC, атмосферном давлении или давлении, соответствующему состоянию жидкого фенола и объемных скоростях 0,3 - 3,5 ч^-1. изобретение обеспечивает конверсию оксида мезитила и альфа-метилстирола не менее 90% при сроке службы катализатора без потери активности в течение 3 лет. 4 табл.

Способ очистки фенола от органических примесей путем пропускания фенола при повышенной температуре и атмосферном давлении или давлении, отвечающем состоянию жидкого фенола, через слой синтетического цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора, отличающийся тем, что обработку ведут при 120 - 220^oС и объемной скорости подачи фенола 0,3 - 3,5 ч^- 1, при этом используют катализатор с содержанием цеолита типа Y 5 - 15% от массы связующего и связующее - алюмосиликат следующего состава, мас.%:
Оксид алюминия - 5 - 30
Оксид натрия - 0,05 - 0,3
Оксид железа - 0,05 - 0,2
Оксиды резкоземельных элементов - 0,5 - 2,5
Оксид кремния - Остальное до 100%$