СПОСОБ И КАТАЛИЗАТОР ОЧИСТКИ ФЕНОЛА Российский патент 2003 года по МПК C07C39/04 C07C37/82 B01J21/06 

Изобретение относится к области химии и нефтехимии, точнее к процессу получения фенола и ацетона кумольным методом.

Сырьевой фенол, получаемый разложением гидроперекиси кумола с кислотным катализатором, не удовлетворяет потребительским свойствам, т.к. содержит примеси гидроксиацетона (ГА), 2-метилбензофурана (2-МБФ), альфа-метилстирола (АМС), ацетофенона (АФ), окиси мезитила (ОМ) и диметилфенилкарбинола (ДМФК) и требует очистки от указанных примесей.

Относительно чистый целевой фенол получают путем фракционной разгонки продукта разложения гидроперекиси кумола с отделением от более низко кипящих и более высоко кипящих компонентов [Патент США 4251325, 1978]. Однако даже при четкой работе ректификационного узла выделяемый фенол содержит хотя и относительно небольшие, но нежелательные количества таких примесей, как ГА и 2-МБФ.

Известны способы очистки сырьевого фенола от примесей с применением различных гетерогенных катализаторов, в которых перечисленные выше примеси превращаются практически нацело в высококипящие соединения, подлежащие дальнейшему отделению от продуктового фенола дистилляцией. Исключение составляет ГА, который в зависимости от эффективности катализатора может превращаться в 2-МБФ либо в более высоко кипящие продукты. Таким образом, в ходе каталитического превращения единственная примесь - 2-МБФ - может накапливаться в катализате, затрудняя процесс дальнейшего разделения.

Так, например, известен способ производства фенола высокой степени чистоты путем контактирования сырьевого фенола, полученного путем разложения гидроперекиси кумола, с гетерогенным катализатором, представляющим собой гамма-оксид алюминия с определенной удельной поверхностью и определенной кислотностью поверхностных центров. При этом алифатические и ароматические карбонильные соединения, присутствующие в сырьевом феноле, превращаются в высококипящие продукты, которые относительно легко отделяются от целевого продукта методом ректификации [Патент США 5264636, 1992]. Недостатком способа является недостаточно высокая активность катализатора, особенно при сравнительно низком содержании примесей в феноле-сырце (0,15 мас.% и менее), что выражается в низкой степени снижения содержания 2-МБФ в целевом продукте.

Наиболее близким к предлагаемому способу по существенным признакам и достигаемому результату является способ очистки фенола от побочных продуктов процесса окисления изопропилбензола путем обработки сырьевого фенола в контакте с катализатором, представляющим собой активированный алюмосиликат, с последующим отделением образовавшихся высококипящих компонентов методом дистилляции [Патент США 2910511, 1956, прототип].

В качестве катализатора в прототипе предусмотрено использование синтетического кислотного алюмосиликатного катализатора, аморфного или кристаллического, получаемого либо из геля, либо путем кислотной обработки алюмосиликатных глин бентонитового типа.

Эффективная температура процесса очистки составляет 50-200^oС, что позволяет производить очистку как в жидкой, так и в паровой фазе. При этом чем выше активность катализатора и чем выше температура процесса, тем меньше время контакта, требуемое для достижения необходимой степени очистки фенола. Однако в ходе эксплуатации катализатор постепенно дезактивируется вследствие отложения в порах тех продуктов реакции, которые при температуре процесса находятся в твердом состоянии. Для регенерации катализатор приходится промывать очищенным фенолом.

Недостатком этого способа очистки фенола является также и то, что присутствующий ГА в значительной мере (до 80%) превращается на алюмосиликатном катализаторе в трудно отделяемый от фенола 2-МБФ.

Цель настоящего изобретения - получение фенола высокой степени чистоты путем превращения примесей, присутствующих в сырьевом феноле, полученном разложением гидроперекиси кумола. Указанная цель достигается при проведении очистки фенола, содержащего примеси алифатических и ароматических карбонильных соединений, на алюмоциркониевом катализаторе.

Алюмоциркониевый катализатор представляет собой смесь оксидов и сульфатов циркония с суммарным содержанием смеси сульфатов алюминия и циркония (в пересчете на SO₄) от 5 до 15 мас.% и с суммарным содержанием оксида и сульфата алюминия от 5 до 30 мас.% (в пересчете на оксид алюминия).

Процесс проводят при температуре 90-200^oС и объемной относительной скорости подачи сырья от 1 до 6 час^-1. Из полученного после контактирования фенола с предлагаемым катализатором методом дистилляции выделяют практически чистый фенол.

При этом наблюдается полная конверсия содержащихся в сырьевом феноле примесей в высококипящие соединения, которые легко отделяются от фенола, в том числе ГА не более чем на 30% превращается в 2-МБФ.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа очистки фенола является использование алюмоциркониевого катализатора, представляющего собой смесь оксидов и сульфатов алюминия и циркония при заданной температуре проведения процесса и заданной объемной относительной скорости подачи сырья.

Использование алюмоциркониевых катализаторов для очистки фенола не известно, что позволяет сделать вывод о неочевидности этого признака.

Настоящее изобретение относится к катализатору для очистки фенола и к способу его приготовления.

Обычно алюмооксидные катализаторы готовят осаждением гидроксида из раствора алюмината натрия-алюминия азотной кислотой при рН 8,7-9,5 двумя способами: т. н. холодное осаждение при 18-25^oС и т.н. горячее осаждение при 100-102^oС, и полученные осадки смешивают в различном соотношении, что позволяет регулировать качество продукта. Смесь осадков отмывают водой от нитрата натрия, пластифицируют путем упаривания и пептизации и затем полученную массу формуют не шнековых экструдерах в гранулы требуемого размера [Патент СССР 1559494, 1990 г.; Патент РФ 2058189, опубл. в БИ 11 20.04.96].

Алюмоциркониевые катализаторы, используемые для других целей, а не для очистки фенола, готовят также методом осаждения гидроксида циркония из раствора цирконилхлорида (ZrOCl₂•8H₂O) раствором аммиака с последующей сушкой полученного осадка и обработкой его 1 н. раствором серной кислоты. Для формовки в гранулы порошок сульфатированного гидроксида циркония смешивают с гидроксидом алюминия, используемым в качестве связующего [J.Catal., 153, 218-223 (1995)].

Так, например, известен способ приготовления алюмоциркониевого катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов [Патент США 6326328, 2000 г. , прототип]. По указанному способу берут смесь порошков гидроксидов циркония и алюминия с добавлением сульфатирующего агента - соли сульфата аммония, перемешивают, экструдируют и полученные гранулы прокаливают при 600^oС. В качестве связующего используют гидроксид алюминия или гидратированный оксид алюминия.

Однако катализатор, приготовленный по способу-прототипу, не пригоден для очистки фенола, поскольку имеет меньшую активность, чем по предлагаемому способу, а именно не обеспечивает необходимую глубину очистки в отношении содержания 2-МБФ в готовом продукте.

Способ приготовления предлагаемого состава катализатора для очистки фенола, полученного разложением гидроперкиси кумола, включает стадии осаждения гидроксидов алюминия и циркония, сульфатирования гидроксидов, пептизации раствором электролита, шнековой экструзии катализаторной массы и термообработки экструдатов. В качестве исходного соединения алюминия используют гидроксид алюминия, состоящий из бемита и псевдобемита при массовом соотношении их 1:3-3:1 (в пересчете на оксид алюминия). В качестве пептизатора используют водный раствор серной кислоты, который вводят в катализаторную массу на стадии сульфатирования и на стадии пептизации.

Существенными признаками предлагаемого способа являются использование смеси бемита и псевдобемита в указанном соотношении для приготовления композиции, а также введение серной кислоты в два приема: на стадии сульфатирования и на стадии пептизации катализаторной массы. Полученный предлагаемым способом катализатор позволяет осуществить практически полную конверсию содержащихся в сырьевом феноле примесей в легко отделяемые высококипящие соединения.

Способы приготовления алюмоциркониевых катализаторов предлагаемого состава нам не известны.

Промышленная применимость предлагаемого катализатора для очистки фенола и способ его приготовления подтверждаются следующими примерами.

Пример 1.

а) Приготовление катализатора
431 г соли ZrOCl₂•8H₂O растворяют в 5,2 л дистиллированной воды. К полученному раствору по каплям приливают в течение 20 минут 332 мл раствора NH₄OH с концентрацией около 25%. Полученный осадок отфильтровывают и отмывают на воронке Бюхнера водой от хлорида аммония. Полученный отмытый осадок высушивают в сушильном шкафу при 110^oС в течение 24 часов. Высушенный осадок размололи на мельнице и полученный тонкий порошок отсеили через сито 180 мкм. Масса порошка составила 190 г или 147 г в пересчете на ZrO₂.

Порошок обрабатывают для сульфатирования 1,14 л 1 н. раствора серной кислоты в течение 1 часа. Затем полученную смесь отфильтровывают от избытка раствора, продукт сушат при 110^oС (10 часов) и используют далее для формовки.

Для получения псевдобемита берут 3 л раствора алюмината натрия с концентрацией 100 г/л. Осаждение проводят путем одновременного слива указанного раствора алюмината и 60%-ного раствора азотной кислоты (расход 1,8 л) при температуре 20-25^oС, рН в пределах от 9,1 до 9,5 в течение 2 часов. По окончании слива растворов суспензии подвергают операции стабилизации путем кипячения (102-105^oС) при постоянном рН в пределах 9,1-9,3 за счет добавления раствора алюмината натрия. Получают суспензию стекловидного осадка псевдобемита, содержащего 300 г Аl₂О₃.

Для получения бемита берут 1 л раствора алюмината натрия с концентрацией 100 г/л. Осаждение проводят путем одновременного слива указанного раствора алюмината и 60%-ного раствора азотной кислоты (расход 0,7 л) при температуре 102-105^oС (при кипении), рН в пределах от 8,5 до 8,9 в течение 2 часов. Получают суспензию меловидного осадка бемита, содержащего 100 г Аl₂О₃.

Полученные суспензии псевдобемита и бемита смешивают и подвергают отмывке на воронке Бюхнера от примеси соли нитрата натрия. Отмытый осадок высушивают в течение 10 часов при 110^oС и размалывают в тонкий порошок, проходящий целиком через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Потери при прокаливании (ППП) при 850^oС полученного высушенного смешанного порошка гидроксида алюминия составляют 24,6 мас.%. Соотношение бемит : псевдобемит в порошке гидроксида алюминия в пересчете на Аl₂О₃ равно 1:3.

Далее порошок сульфатированного гидроксида циркония смешивают с 83,6 г порошка гидроксида алюминия в смесителе Вернера с Z-образными лопастями, пептизируют раствором серной кислоты (3,8 мл 60%-ного раствора), добавляют небольшими порциями около 250 мл воды, доводя влажность (ППП) массы до 55 мас. %. Полученную массу формуют на шнековом экструдере через матрицу с диаметром отверстий 2,0 мм. Экструдаты высушивают в течение 8 часов при температуре 110^oС, а затем прокаливают в протоке осушенного воздуха в течение 4 часов при 630^oС.

Брутто-состав готового катализатора: 66,2 мас.% ZrO₂; 30 мас.% γ-Аl₂О₃; 5,0 мас. % S. Суммарное содержание сульфатов алюминия и циркония в катализаторе в пересчете на SO₄ составило 15,0%, суммарное содержание оксида и сульфата алюминия в пересчете на Аl₂О₃ 30 мас.%.

б) Очистка фенола
Испытание полученного алюмоциркониевого катализатора в процессе очистки фенола проводят при температуре 110^oС и объемной скорости подачи сырья (V)= 1,5 час^-1 в проточной лабораторной установке. В таблице приведен состав сырьевого кумола, полученного разложением гидроперекиси кумола и подлежащего очистке, и состав продукта его каталитической очистки на приготовленном катализаторе.

Содержание примесей в феноле определяли методом газовой хроматографии на хроматографе "Кристалл-2000М" с капиллярной колонкой длиной 25 м с неподвижной жидкой фазой ОВ-1.

Пример 2.

Катализатор готовят, как в примере 1, но соотношение бемит : псевдобемит (на Аl₂О₃) в смешанном порошке гидроксида алюминия составляет 3:1. Для сульфатирования осадка гидроксида циркония берут 380 мл раствора серной кислоты. Количество смешанного порошка гидроксида алюминия, взятое для смешения с порошком сульфатированного гидроксида циркония, равно 13,9 г. Остальные параметры - те же, что и в примере 1.

Суммарное содержание сульфатов алюминия и циркония в полученном образце прокаленного (готового) катализатора в пересчете на SO₄ составило 5,0 мас.%, суммарное содержание оксида и сульфата алюминия в пересчете на Аl₂O₃ 5 мас. %.

Испытание полученного алюмоциркониевого катализатора в процессе очистки фенола проводят при температуре 110^oС и объемной скорости подачи сырья V=6,0 час^-1. Получают фенол, содержащий в млн^-1: ГА<1, АМС<1, 2-МБФ 50, ОМ<5, АФ<1, ДМФК<1.

Пример 3.

Берут образец алюмоциркониевого катализатора, приготовление и состав которого описаны в примере 1. Испытания проводят по описанной выше методике при температуре 90^oС и объемной скорости подачи сырья 1,0 час^-1. Получают фенол, содержащий в млн^-1: ГА<1, АМС<1, 2-МБФ 58, ОМ<5, АФ<1, ДМФК<1.

Пример 4.

Берут образец алюмоциркониевого катализатора, приготовление и состав которого описаны в примере 2. Испытания проводят по описанной выше методике при температуре 200^oС и объемной скорости подачи сырья 1,5 час^-1. Получают фенол, содержащий в млн^-1: ГА<1, АМС<1, 2-МБФ 31, ОМ<5, АФ<1, ДМФК<1.

Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки.

1. Патент США 4251325, 1978.

2. Патент США 5264636, 1992.

3. Патент США 2910511, 1956 (прототип).

4. Патент СССР 1559494, 1990; Патент РФ 2058189, 1996.

5. Патент США 6326328, 2000 (прототип).

Изобретение относится к процессу получения фенола кумольным методом. Очистку фенола, полученного при разложении гидроперекиси кумола и содержащего трудно отделяемые при его дистилляции примеси, осуществляют путем контактирования фенола с алюмоциркониевым катализатором, состоящим из смеси оксидов алюминия и циркония и сульфатов алюминия и циркония, при температуре 90-200^oС и объемной скорости подачи сырья 1-6 час^-1. Катализатор содержит сульфаты в количестве 5-15 мас.% (в пересчете на ион SO₄), оксиды 5-30% (в пересчете на Al₂O₃). Для приготовления катализатора используют смесь бемита и псевдобемита (соотношение от 1:3 до 3:1 по массе). Проводят осаждение гидроксидов циркония и указанной смеси гидроксидов алюминия, смешивают полученные гидроксиды алюминия и циркония, сульфатируют водным раствором серной кислоты, пептизируют также с использованием водного раствора серной кислоты, после чего производят шнековую экструзию полученной катализаторной массы и термообработку экструдатов. Технический результат - применение алюмоциркониевого катализатора приводит к получению фенола высокой чистоты, свободного от примесей, присутствующих в феноле-сырце. 3 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки фенола, полученного из гидроперекиси кумола, от примесей алифатических и ароматических карбонильных соединений путем контактирования фенола с кислотным алюмоксидным катализатором при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта дистилляцией, отличающийся тем, что в качестве алюмоксидного катализатора используют смесь оксидов и сульфатов алюминия и циркония с суммарным содержанием сульфатов алюминия и циркония от 5 до 15 мас.% (в пересчете на ион SO₄) и суммарным содержанием оксида и сульфата алюминия 5-30 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) и процесс проводят при 90-200°С при объемной скорости подачи сырья 1-6 ч^-1.2. Катализатор для очистки фенола, полученного из гидроперекиси кумола, от примесей алифатических и ароматических карбонильных соединений, включающий смесь оксида алюминия и оксида циркония, промотированных сульфатом, при суммарном содержании сульфатов алюминия и циркония от 5 до 15 мас.% (в пересчете на ион SO₄) и суммарном содержании оксида и сульфата алюминия 5-30 мас.% (в пересчете на оксид алюминия).3. Способ приготовления алюмоциркониевого катализатора для очистки фенола от примесей алифатических и ароматических карбонильных соединений путем осаждения гидроксида циркония, смешения гидроксидов алюминия и циркония, сульфатирования гидроксидов, пептизации раствором электролита, шнековой экструзии катализаторной массы и термообработки, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения алюминия используют гидроксид алюминия, состоящий из смеси бемита и псевдобемита, взятых в массовом соотношении от 1:3 до 3:1 в пересчете на оксид алюминия.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве пептизатора используют водный раствор серной кислоты.5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что раствор серной кислоты вводят в катализаторную массу в два приема: в осадок гидроксида циркония на стадии сульфатирования и на стадии пептизации в смесь порошков сульфатсодержащего гидроксида циркония и гидроксида алюминия перед формовкой.