СПОСОБ ОЧИСТКИ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ОТ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ Российский патент 1998 года по МПК C05C1/00 C05C3/00 C05C9/00 C05C13/00 

Изобретение относится к технологии азотных удобрений и может быть использовано для их очистки от нефтяных (минеральных) масел.

В процессе производства азотные удобрения загрязняются нефтяными маслами, так как последние используются для смазки насосов и компрессоров, обслуживающих всю технологическую цепочку получения продукта.

В каких бы формах азотные удобрения ни применялись в сельском хозяйстве, в ходе их производства они обязательно проходят через фазу жидкого состояния - либо водного раствора, либо безводного плава (карбамид, аммиачная селитра), либо конденсата (безводный жидкий аммиак), накапливая примеси нефтяных масел на различных стадиях технологического процесса. В итоге ухудшается качество готового продукта. Кроме того, скапливаясь на поверхности растворов и плавов удобрений в промежуточных и конечных хранилищах или входя в кристаллический продукт в виде примесей, нефтяные масла создают пожаро-взрывоопасную ситуацию (особенно если в состав удобрений входит аммиачная селитра).

Если жидкие азотные удобрения содержат небольшие добавки сопутствующих веществ, например органического ингибитора коррозии в случае смешанных водных растворов карбамида и аммиачной селитры, используемых в качестве удобрений, то присутствие нефтяных масел в жидкой фазе удобрения может снизить эффективность добавок. Содержание нефтяных масел в этих растворах на практике может достигать 35 мг/л, что сопоставимо с концентрацией органического ингибитора коррозии (100 мг/л). При этом нефтяные масла вступают в физико-химическое взаимодействие с ингибитором, снижая его активность. Увеличение же концентрации ингибитора коррозии в удобрении, призванное компенсировать снижение активности ингибитора, не целесообразно из-за его высокой стоимости.

Известны различные способы очистки азотных удобрений в жидкой фазе от нефтяных масел. По одному из них (Мельников Б.П., Кудрявцева И.А. Производство мочевины, - М.: Химия, 1965, с. 23-24) жидкий безводный аммиак фильтруют. По другому способу (Кучерявый В.И., Лебедев В.В. Синтез и применение карбамида. - М.: изд-во Химия, 1970, с. 332-333) 65-79%-ный водный раствор карбамида сначала отстаивают, затем фильтруют.

Принципиальным недостатком этих видов очистки является невозможность извлечения из жидкой фазы с удобрением растворенного в ней нефтяного масла путем отстаивания и фильтрования.

В другом известном способе очистки удобрений в жидкой фазе от нефтяных масел (Азотная промышленность. Техн. - эконом. информ. ГИАП. 1970, N 5, с. 35-39) загрязненный маслом жидкий безводный аммиак пропускают через колонну, заполненную активированным углем марки АР-3. Однако эффективность этого способа очистки не высока, степень очистки не превышает 30-70%.

По совокупности признаков и технической сущности наиболее близким к предлагаемому способу является способ очистки азотных удобрений в жидкой фазе от нефтяных масел экстракцией органической жидкостью, растворяющей нефтяные масла и не смешивающейся с жидкой фазой азотного удобрения. По одному из вариантов (Аналитический контроль производства в азотной промышленности. Вып. 2. Контроль производства аммиачной селитры. М.: Гос. научно-техн. изд-во хим. литературы, 1956, с. 40-41) примеси нефтяных масел извлекают из водного раствора аммиачной селитры экстракцией четыреххлористым углеродом. По другому варианту (Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. Издание 3-е, переработанное и дополненное. М.: Химия, 1970, с. 439) примеси нефтяных масел извлекают из азотной кислоты экстракцией бензином (азотную кислоту, содержащую нитратный ион NO3-3

В обоих упомянутых случаях экстракцию применяют только в лаборатории при количественном определении нефтяных (минеральных) масел в растворе, поскольку она обеспечивает более полное их извлечение, чем другие известные методы.

Недостатком способа-прототипа является его непригодность для промышленного применения. Жидкая фаза, содержащая азотное удобрение, загрязняется либо токсичным и коррозионноактивным четыреххлористым углеродом, либо пожаро-взрывоопасным бензином, контакт которого с аммиачной селитрой в условиях промышленного производства недопустим.

Другой недостаток способа-прототипа заключается в том, что вместе с минеральным маслом из жидкой фазы удобрения могут быть извлечены полезные добавки. Например, промывка смешанных водных растворов карбамида и аммиачной селитры, содержащих органический ингибитор коррозии, четыреххлористым углеродом или бензином может привести к извлечению из раствора указанного ингибитора. Это неприемлемо, так как эти растворы, используемые в качестве удобрений, хранят и перевозят в емкостях из простой углеродистой стали.

Задачей изобретения является создание безопасного и экологически чистого промышленного способа очистки азотных удобрений от нефтяных (минеральных) масел.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в известном способе очистки азотных удобрений в жидкой фазе от нефтяных масел экстракцией этих масел органической жидкостью, не смешивающейся с жидкой фазой азотного удобрения, согласно изобретению, в качестве органической используют кремнийорганическую жидкость из ряда органосилоксановых олигомеров линейной или разветвленной структуры, имеющую при рабочей температуре экстракции плотность, отклоняющуюся более чем на 100 кг/м³ в большую или меньшую сторону от плотности жидкой фазы удобрения.

Наиболее предпочтительными для использования в качестве экстрагента являются олигоорганосилоксаны со средней молекулярной массой, не превышающей 3200. При этом олигоорганоалкоксисилоксаны и карбофункциональные олигоорганосилоксановые жидкости, имеющие в своей химической структуре алкокси- и/или карбофункциональные группы, также рассматриваются как представители органосилоксановых олигомеров линейной или разветвленной структуры.

Кремнийорганические жидкости не смешиваются с жидким аммиаком, с плавами и водными растворами азотных удобрений, не переходят в процессе экстракции в жидкую фазу удобрения, т.е. сами не загрязняют удобрение. Они не токсичны, химически инертны, пожаро- и взрывобезопасны, имеют низкую упругость паров. При случайном попадании кремнийорганической жидкости в хранилище жидких азотных удобрений, она всплывает как более легкая фаза. Даже при накоплении сплошного слоя кремнийорганической жидкости на поверхности удобрения условия хранения не нарушаются. Наоборот, возникает более благоприятная ситуация - снижаются потери аммиака из раствора, уменьшается коррозия стенок хранилища. В процессе экстракции из водного раствора удобрения извлекаются как взвешенные капли нефтяных масел, так и растворенные масла, при этом органический ингибитор коррозии остается в растворе и не растворяется в кремнийорганической жидкости.

По одному из возможных вариантов реализации предлагаемого способа, согласно изобретению, экстракцию осуществляют при хранении жидкого азотного удобрения в присутствии кремнийорганической жидкости путем периодической рециркуляции удобрения или кремнийорганической жидкости с отбором рециркулянта из нижней части хранилища и его выгрузкой в верхнюю часть хранилища.

В том случае, если кремнийорганическая жидкость тяжелее жидкого азотного удобрения, на дне хранилища скапливается именно эта жидкость, которая при этом и является рециркулянтом. Если кремнийорганическая жидкость легче удобрения, она скапливается в виде слоя на поверхности удобрения. При этом рециркуляции подвергается удобрение. В процессе рециркуляции осуществляется контактирование между жидким азотным удобрением и кремнийорганической жидкостью, и нефтяные масла извлекаются из удобрения. Прекращение рециркуляции создает условия для отстаивания и расслоения смеси.

Кроме того, согласно изобретению взаимное перемешивание жидкого азотного удобрения и кремнийорганической жидкости в процессе экстракции осуществляют посредством их совместного транспортирования в емкости под наливом со свободной поверхностью, подвергаемой деформированию за счет неравномерного и непрямолинейного движения емкости.

При этом, согласно изобретению емкость возвращают производителю удобрения вместе с находившейся в ней кремнийорганической жидкостью и остатком удобрения в количестве 1-100 кг удобрения на 1 кг кремнийорганической жидкости.

Если из хранилища на отгрузку в железнодорожные цистерны, автоцистерны или в судовые трюмы поступают жидкие азотные удобрения, все еще загрязненные нефтяными маслами, то сохраняется возможность дополнительной очистки удобрения во время его транспортировки на большие расстояния от производителя к потребителю. При этом перемешивание удобрения и кремнийорганической жидкости происходит при внезапных остановках или троганиях с места наливной емкости, при крутых поворотах, ускорениях и замедлениях ее движения. При остановках движения емкости происходит отстаивание, и более легкая кремнийорганическая жидкость всплывает на поверхность удобрения.

При возврате цистерны от покупателя удобрения к его производителю внутри нее оставляют помимо всей исходной кремнийорганической жидкости также и некоторое количество удобрения. В этом случае во время обратного следования цистерны обеспечивается мобильность значительно более вязкого слоя кремнийорганической жидкости и более тщательная промывка днища цистерны от остатков нефтяных масел.

Пример 1. Очистке подлежит 74%-ный водный раствор карбамида, имеющий температуру 100^oC. Раствор загрязнен компрессорным маслом марки К-19 в количестве 20 мг/л. В качестве экстрагента для промывки раствора используют полиметилфенилсилоксановую кремнийорганическую жидкость ПФМС-4 по МРТУ 6-02-275-63 с кинематической вязкостью 34 мм²/с при 100^oC. Плотность раствора карбамида при 100^oC составляет 1165 кг/м³, а жидкости ПФМС-4 - около 1000 кг/м³.

После энергичного перемешивания с помощью механической мешалки 100 вес. ч. раствора с 1 вес. ч. экстрагента при температуре 100^oC и отстаивания образовавшейся эмульсии получают в верхнем тонком слое экстракт и в нижнем слое рафинат - очищенный раствор карбамида, содержащий не более 8 мг/л компрессорного масла.

Пример 2. Очистке подвергают жидкий (безводный) аммиак, находящийся при температуре минус 33,3^oC. Аммиак загрязнен турбинным маслом ТКП-22 в количестве 10 мг/л. В качестве экстрагента используют кремнийорганическую жидкость из группы олигоорганоалкоксисилоксанов марки ПФГОС-4 по ТУ 6-02-807-78 (кинематическая вязкость 38-43 мм²/с при 50^oC, плотность 1005 кг/м³ при 20^oC).

В изотермическом резервуаре при температуре минус 28-34^oC крепится 8000 т жидкого аммиака и 8 т кремнийорганической жидкости ПФГОС-4, которая как более тяжелая фаза скапливается на дне резервуара. Плотность жидкого аммиака - 875 кг/м³, а жидкости ПФГОС-4 - около 1020 кг/м³ при той же температуре. Насосом производительностью 1 м³/ч в течение 8 ч осуществляли рециркуляцию кремнийорганической жидкости, забирая ее со дна резервуара и выгружая ее через коллектор в верхней части резервуара в виде капель и струй на свободную поверхность жидкого аммиака. Затем в течение 8 ч производили отстаивание жидкого аммиака в резервуаре, после чего содержание турбинного масла в жидком аммиаке составляло не более 2 мг/л.

Пример 3. Очистке подвергают жидкое азотное удобрение КАС-32 при 50^oC (плотность 1305 кг/м³), содержащее 34,3 мас.% карбамида, 45,7% аммиачной селитры, 100 мг/л органического ингибитора коррозии, 40 мг/л свободного аммиака. Удобрение загрязнено нефтяными маслами в количестве 35 мг/л. В качестве экстрагента используют олигоорганоалкоксисилоксан марки ПФГОС-1 или 115-262 по ТУ 6-02-1366-87 (кинематическая вязкость 6,8 мм²/с при 50^oC и плотность 889 кг/м³ при 20^oC.

В хранилище, содержащем 2000 т удобрения и 2 т кремнийорганической жидкости ПФГОС-1, насосом производительностью 200 м³/ч осуществляли рециркуляцию жидкости в течение 10 ч. При этом насос забирал удобрение со дна хранилища и выгружал его через коллектор в верхней части хранилища в виде струй и капель на свободную поверхность удобрения, покрытую слоем более легкой кремнийорганической жидкости. Затем в течение 10 ч производили отстаивание жидкости в хранилище, после чего содержание масла в удобрении составляло не более 8 мг/л. Концентрация органического ингибитора коррозии в продукте практически не изменилась.

Пример 4. В железнодорожную цистерну загрузили 50000 кг жидких азотных удобрений КАС-32 и 10 кг кремнийорганической жидкости ПТГОС-3 из группы карбофункциональных олигоорганоалкоксисилоксанов (полное химическое название - олиго-тиенил(2-этилгексокси)-силоксан) с плотностью 1086 кг/м³ и вязкостью 187 мм²/с при 20^oC. До загрузки в цистерну в удобрении КАС-32 содержалось 100 мг/л органического ингибитора коррозии и 35 мг/л минеральных (нефтяных) масел. После доставки в пункт назначения количество минеральных масел в удобрении составило не более 8 мг/л, а органического ингибитора коррозии - 95 мг/л.

После выгрузки удобрений железнодорожную цистерну вернули производителю удобрений с остатком на дне, содержащим всю исходную кремнийорганическую жидкость (10 кг) и 50 кг удобрений.

Перед загрузкой производителем новой партии удобрений в цистерну из нее полностью удаляют остаток, обеспечивая тем самым отмывку днища цистерны от остатков минерального масла методом экстракции. Остаток отстаивают в сборнике, слой удобрения возвращают в хранилище, а более легкий верхний слой кремнийорганической жидкости регенерируют, применяя вакуумную дистилляцию.

Изобретение относится к производству жидких минеральных удобрений и может быть использовано для очистки удобрений от нежелательных примесей нефтяных масел. Сущность способа заключается в экстракции масел кремнийорганической жидкостью из ряда органосилоксановых олигомеров линейной пли разветвленной структуры, имеющей при температуре экстракции плотность, отклоняющуюся более чем на 100 кг/м³ в большую или меньшую сторону от плотности жидкой фазы удобрения. Экстракция осуществляется при хранении удобрения в присутствии кремнийорганической жидкости путем рециркуляции части жидкости в хранилище, либо посредством совместного транспортирования удобрения и кремнийорганической жидкости. После опорожнения транспортной емкости она возвращается производителю удобрений вместе с находившейся в ней кремнийорганической жидкостью и остатком жидкого удобрения в количестве 1-100 кг удобрения на 1 кг кремнийорганической жидкости. 3 з.п.ф-лы.

1. Способ очистки азотных удобрений в жидкой фазе от нефтяных масел экстракцией этих масел органической жидкостью, не смешивающейся с жидкой фазой азотного удобрения, отличающийся тем, что в качестве органической используют кремнийорганическую жидкость из ряда органосилоксановых олигомеров линейной или разветвленной структуры, имеющую при рабочей температуре экстракции плотность, большую или меньшую более чем на 100 кг/м³ в плотности жидкой фазы удобрения. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют при хранении жидкого азотного удобрения в присутствии кремнийорганической жидкости путем периодической рециркуляции удобрения или кремнийорганической жидкости с отбором рециркулянта из нижней части хранилища и его выгрузкой в верхнюю часть хранилища. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимное перемешивание жидкого азотного удобрения и кремнийорганической жидкости в процессе экстракции осуществляют посредством их совместного траспортирования в емкости под наливом со свободной поверхностью, подвергаемой деформированию за счет неравномерного и непрямолинейного движения емкости. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что емкость возвращают производителю удобрения вместе с находившейся в ней кремнийорганической жидкостью и остатком удобрения в количестве 1 - 100 кг удобрения на 1 кг кремнийорганической жидкости.