СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО АЗОТНОГО УДОБРЕНИЯ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АММИАКА Российский патент 1998 года по МПК C05C9/00 C05C13/00 

Изобретение относится к технологии минеральных удобрений и может быть использовано для получения жидких азотных удобрений на основе карбамида и аммиачной селитры, получивших товарное наименование "КАС".

Известен способ получения жидкого азотного удобрения, включающий смешение растворов карбамида и аммиачной селитры между собой и с водой и охлаждение смеси (патент ЧССР N 217661, C 05 C 9/00, 1/00).

Удобрение имеет pH 7 - 7,8, что свидетельствует о малом содержание аммиака (от 0,03 до 0,1 мас.%). Вода добавляется к смеси для уравновешивания состава удобрения по азоту, концентрация которого в удобрении не должна отклоняться от номинального значения (28 - 34 мас.%). Смягченный термический режим процесса смешения обеспечивается частичной рециркуляцией охлажденной смеси.

Недостаток этого способа заключается в том, что он не обеспечивает pH 7 - 7,8 продукта, если исходный раствор карбамида, содержащий в качестве примеси аммиак, вносит в смесь избыток аммиака. В итоге концентрация аммиака в удобрении может превысить 0,1%, что нежелательно. Соответственно значение pH удобрения выходит из заданного интервала в сторону увеличения (pH более 7,8).

Известен также способ получения жидкого азотного удобрения, включающий смешение растворов карбамида и аммиачной селитры между собой и с водой, охлаждение смеси и нейтрализацию избытка аммиака кислотой (Справочник азотчика. М.: Химия, 1987, с. 245 - 246).

Избыток аммиака, вносимый в смесь раствором карбамида, частично нейтрализуют ортофосфорной кислотой, добавляемой в смесь после ее охлаждения до 40^oC в количестве, обеспечивающем содержание P₂O₅ в удобрении 0,2 мас.%. При этом вся введенная в смесь ортофосфорная кислота полностью реагирует с аммиаком, образуя фосфаты аммония, которые являются ингибитором коррозии, защищающим углеродистую сталь от химического воздействия жидких азотных удобрений при их хранении в стальных резервуарах.

Недостатком способа является невозможность управлять остаточным содержанием аммиака в смеси, поскольку количество вводимой в смесь ортофосфорной кислоты (а, следовательно, и количество нейтрализуемого аммиака) стехиометрически предопределено заданной концентрацией фосфатов аммония в продукте (0,2 мас. % в пересчете на P₂O₅), выполняющих функцию ингибитора коррозии наиболее эффективно при указанной концентрации. Поэтому остаточное содержание аммиака в удобрении по-прежнему зависит от количества аммиака, вносимого в смесь упаренным раствором карбамида.

Наиболее близким по совокупности признаков и по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения жидкого азотного удобрения с пониженным содержанием аммиака, включающий смешение растворов карбамида и аммиачной селитры между собой и с водой, охлаждение смеси и нейтрализацию избытка аммиака азотной кислотой до остаточного содержания, контролируемого по величине pH удобрения (патент США N 4230479, C 05 C 9/00, 1980).

Аммиак в смесь вносится в основном раствором карбамида, содержащим 0,2 - 0,6% свободного аммиака в качестве примеси. Иногда в незначительном количестве аммиак присутствует в растворе аммиачной селитры. Избыток аммиака в смеси нейтрализуют 53%-ной азотной кислотой, добавляемой в смесь после ее охлаждения до 60 - 88^oC. Азотная кислота вступает в реакцию с аммиаком, при этом образуется дополнительное количество аммиачной селитры, входящей в состав удобрений. Этот способ обеспечивает контроль над остаточным содержанием свободного аммиака в продукте, поскольку количество добавляемой азотной кислоты можно свободно варьировать в зависимости от количества аммиака, поступающего в смесь с раствором карбамида. Тем самым избыток аммиака в продукте можно уменьшить до любой величины, контролируемой по величине pH продукта.

Недостаток этого способа заключается в повышенной концентрации азотной кислоты в окрестности ее ввода в охлажденную смесь растворов, что может привести к образованию взрывоопасных кристаллов нитрата карбамида в месте ввода, особенно, если кислота имеет температуру ниже 50^oC. Подогрев же кислоты выше 50^oC не желателен из-за необходимости в этом случае подбирать коррозионноустойчивый материал для теплообменника, контактирующего с 53%-ной кислотой. Кроме того, повышенная концентрация азотной кислоты в окрестности ее ввода усиливает там побочные процессы гидролиза и термического разложения карбамида.

Другим недостатком способа-прототипа является интенсивный процесс гидролиза карбамида в промежуток времени между началом смешения растворов и окончанием охлаждения смеси. Это является следствием воздействия повышенной температуры смеси в присутствии аммиачной селитры на молекулы карбамида на данном этапе приготовления жидкого азотного удобрения.

Еще один недостаток способа-прототипа состоит в том, что содержание аммиака в упаренном растворе аммиачной селитры не регламентируется, что увеличивает опасность терморазложения селитры. Раствор может содержать аммиак, а может его и не содержать. Обычная практика предусматривает поддержание не более 0,1 г/л избытка аммиака в упаренном водном растворе аммиачной селитры, направляемом на дальнейшую переработку (обычно доупаривание). При перемещении раствора внутри цеха по короткому трубопроводу от одного аппарата (испарителя) к другому этого достаточно. Однако установки для получения жидкого азотного удобрения чаше всего создают в некотором отдалении от цехов аммиачной селитры, а в длинных трубопроводах, проложенных под открытым небом, более вероятно возникновение нестандартных ситуаций (застаивание, перегрев, самоупаривание раствора, ударные нагрузки и т.п.), инциирующих терморазложение селитры в отсутствие достаточного избытка аммиака.

Дополнительный недостаток способа-прототипа - аппаратурное разграничение стадий смешения упаренных растворов и нейтрализации избытка аммиака в смеси, что усложняет контроль за конечным составом продукта. Добавление 53%-ной азотной кислоты в смесь после ее охлаждения приводит к дополнительному изменению состава смеси за счет увеличения в ней содержания воды (поступающей с 53%-ной кислотой) и аммиачной селитры (образующейся при нейтрализации аммиака). К составу же удобрения предъявляются жесткие требования по содержанию селитры, карбамида (в пределах ± 1%) и азота в целом.

Задача изобретения - подавление вредных побочных химических реакций, сопровождающих процесс получения жидкого азотного удобрения с пониженным содержанием аммиака, что позволит уменьшить потери продукта и повысить уровень технической безопасности процесса.

Решение этой задачи обеспечивается тем, что в известном способе получения жидкого азотного удобрения с пониженным содержанием аммиака, включающем смешение растворов карбамида и аммиачной селитры между собой и с водой, охлаждение смеси и нейтрализацию избытка аммиака азотной кислотой до остаточного содержания, контролируемого по величине pH удобрения, согласно изобретению, азотную кислоту в виде содержащих ее водных растворов дозируют в раствор аммиачной селитры, при этом поддержание заданной величины pH удобрения обеспечивают варьированием концентрации свободной азотной кислоты в подкисленном растворе аммиачной селитры в интервале 0,3 - 2,6 мас.%, HNO₃ по мере изменения концентрации свободного аммиака в растворе карбамида, подкисленный раствор аммиачной селитры вводят в промежуточный смешанный раствор, который получают в результате объединения всего исходного раствора карбамида с охлажденной смесью, частично рециркулируемой в количестве, достаточном для снижения температуры промежуточного смешанного раствора до 45 - 75^oC.

При реализации предлагаемого изобретения азотную кислоту отдельно или вместе с другой (например, ортофосфорной) кислотой предварительно растворяют в горячем растворе аммиачной селитры, и только в составе этого раствора она вступает в контакт с молекулами карбамида. При этом концентрация азотной кислоты в подкисленном растворе не превышает 2,6 мас.%. Благодаря этому снижается степень каталитического воздействия кислоты на процессы гидролиза и термического разложения карбамида при контактировании его аммиаксодержащих растворов с молекулами кислоты. Кроме того, поскольку температура подкисленного раствора аммиачной селитры в любом случае превышает 50^oC, даже, если кислота введена в него без предварительного подогрева, полностью исключается образование кристаллов нитрата карбамида во всем рабочем объеме смесителя, в том числе в точке ввода подкисленного раствора в смеситель. Благодаря тому, что раствор карбамида предварительно смешивается с частью охлажденного продукта и только после этого с горячим раствором аммиачной селитры, молекулы карбамида контактируют с молекулами азотной кислоты и аммиачной селитры при температуре окружающей среды 45 - 75^oC, в результате чего дополнительно снижается интенсивность гидролиза и терморазложения карбамида в процессе приготовления жидкого азотного удобрения. Нижнее значение концентрации HNO₃ (0,3 мас.%) указанного интервала (0,3 - 2,6 мас.%, HNO₃) рекомендовано исходя из посылок, что концентрация свободного аммиака в растворе карбамида практически не опускается ниже 0,15 мас.%, и в этом случае для нейтрализации избытка аммиака в удобрении понадобится столько азотной кислоты, что при ее введении в раствор аммиачной селитры концентрации HNO₃ в растворе составит не менее 0,3%. Уменьшение же концентрации аммиака в растворе карбамида ниже 0,15% не целесообразно, поскольку при недостатке аммиака в горячем растворе карбамида интенсифицируются процессы его гидролиза и терморазложения уже во время транспортировки раствора по трубопроводу из цеха карбамида на установку получения жидкого азотного удобрения.

Верхнее значение концентрации HNO₃ (2,6 мас.%) указанного интервала увязывается с тем, что концентрация аммиака в растворе карбамида практически никогда не превышает 0,6 - 0,8 мас.%). Кроме того, дальнейшее повышение концентрации HNO₃ не желательно по соображениям техники безопасности, с точки зрения термической устойчивости самой аммиачной селитры.

Нижнее значение температуры (45^oC) в указанном интервале температур (45 - 75^oC) смешанного раствора назначено из тех соображений, что при меньших температурах смешание этого раствора с подкисленным раствором аммиачной селитры может привести к выпадению кристаллов нитрата карбамида. При температурах промежуточного смешанного раствора выше 75^oC добавление к нему горячего раствора аммиачной селитры, имеющего температуру до 155^oC, может привести к повышению результирующей температуры смеси выше 88^oC, что не желательно, так как при этом интенсифицируются процессы гидролиза и термического разложения карбамида.

Таким образом, получение жидкого азотного удобрения с пониженным содержанием аммиака в соответствии с изобретением подавляет такие вредные побочные химические реакции как гидролиз карбамида (с образованием CO₂ и NH₃), термическое разложение карбамида (с образованием NH₃ и биурета) и взаимодействие карбамида с азотной кислотой (с образованием кристаллов нитрата карбамида). В итоге уменьшаются потери карбамида и повышается уровень технической безопасности процесса.

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом является аппаратурное совмещение стадий смешения и нейтрализации, что позволяет упростить контроль над конечным составом удобрения. При этом дополнительное внесение в смесь воды (с азотной кислотой) и аммиачной селитры (вновь образующейся при нейтрализации) можно учесть еще при дозировании исходных водных растворов и вода в смеситель, что облегчает точное соблюдение заданного состава продукта.

Снижение концентрации азотной кислоты в подкисленном растворе аммиачной селитры, а также самой селитры способствует, согласно изобретению, то, что к раствору аммиачной селитры до его подкисления, добавляют воду, используемую при смешении. В итоге повышается термическая стойкость аммиачной селитры в ее подкисленном растворе, что объясняется уменьшением концентрации селитры и азотной кислоты.

Повышение уровня технической безопасности процесса также благоприятствует подщелачивание раствора аммиачной селитры перед его подкислением. Подщелачивание осуществляют аммиаком до содержания 0,05 - 0,10 мас.% NH₃ в растворе, при этом подкисление раствора аммиачной селитры осуществляют непосредственно перед его вводом в промежуточный смешанный раствор.

В случае чрезмерного перекисления водного раствора аммиачной селитры достаточно только отключить подачу азотной кислоты в этот раствор, и избыток кислоты в растворе будет практически мгновенно нейтрализован последующими порциями раствора аммиачной селитры, в котором содержится 0,05 - 0,10% свободного аммиака.

Кроме того, при нарушении нормального режима транспортировки раствора аммиачной селитры по трубопроводу, связывающему цех селитры с установкой получения жидкого азотного удобрения, достаточный запас свободного аммиака в растворе будет тормозить процессы разложения селитры с образованием оксида и диоксида азота, а также азотной кислоты, способствующей дальнейшему разложению селитры (в случаях застоя и самоиспарения раствора и трубопровода, местных перегревов, механических ударов и т.п.).

Заданный интервал концентраций свободного аммиака в растворе аммиачной селитры, транспортируемом на установку получения удобрения, обеспечивает достаточный запас аммиака, чтобы предотвратить термическое разложение селитры при нестандартных ситуациях.

Увеличение содержания аммиака в растворе аммиачной селитры сверх 0,1% приведет к неоправданному повышению расхода азотной кислоты при нейтрализации избытка аммиака в удобрении и затруднит контроль над остаточным содержанием аммиака, так как при этом большая часть кислоты будет расходоваться на нейтрализацию аммиака, поступающего вместе с раствором селитры, и меньшая часть на нейтрализацию аммиака, поступающего вместе с раствором карбамида. В итоге погрешность дозирования азотной кислоты будет чувствительнее сказываться на точности, с которой удастся выдерживать низкое (0,01 - 0,10 мас.%) остаточное содержание свободного аммиака в удобрении.

Пример 1. На смешение поступают:
упаренный раствор карбамида при 125^oC в количестве 9922 кг/ч, содержащий 93 мас. % (CO (NH₂)₂ 0,65 мас.% NH₃, - упаренный раствор аммиачной селитры при 90^oC в количестве 14430 кг/ч, содержащий 83 мас.% NH₄NO₃.

Необходимо приготовить жидкое азотное удобрение, содержащее 32% азота, т.е. удобрение марки КАС-32.

К раствору аммиачной селитры добавляют 1930 кг/ч воды (конденсата) при 95^oC, затем после перемешивания в раствор дозируют 98 кг/ч 54%-ного водного раствора азотной кислоты при 30^oC и 100 кг/ч 71,8%-ного раствора ортофосфорной кислоты при 35^oC. После перемешивания получают подкисленный раствор аммиачной селитры при 90^oC в количестве 16558 кг/ч, содержащий 71,46% NH₄NO₃, 0,3196 мас.%, HNO₃ и 0,4336 мас.% H₃PO₄.

В исходный раствор карбамида дозируют 74000 кг/ч охлажденной до 35^oC рециркулирующей смеси (КАС-32), содержащий 44,94% NH₄NO₃, 34,84% CO(NH₂)₂, 0,365% (NH₄)₂HPO₄ (ингибитора коррозии), 0,095% NH₃. При этом получают 83922 кг/ч промежуточного смешанного раствора при 45^oC, содержащего 39,62% NH₄NO₃, 41,72% CO(NH₂)₂, 0,322% (NH₄)₂HPO₄), 0,161% NH₃.

Затем в промежуточный смешанный раствор вводят 16558 кг/ч подкисленного раствора аммиачной селитры, имеющего температуру 90^oC. При смешивании этих двух растворов происходит нейтрализация избытка аммиака фосфорной и азотной кислотами. При этом в образующейся смеси не остается следов обеих кислот, так как они полностью нейтрализуются, в то время как небольшое количество аммиака в смеси остается непрореагировавшим.

В результате реакций нейтрализации в смеси дополнительно образуется 96,7 кг/ч (NH₄)₂HPO₄ и 67,2 кг/г NH₄NO₃.

Из смеси выгружается смесь при 52^oC в количестве 100480 кг/ч, содержащая 44,94% NH₄NO₃ 34,84 CO(NH₂)₂, 0,365% (NH₄)₂HPO₄ (или около 0,2 мас.% (в пересчете на P₂O₅), 0,095% NH₃, что соответствует жидкому азотному удобрению КАС-32, в котором в качестве ингибитора коррозии использован диаммонийфосфит.

Смесь охлаждают до 35^oC, охлаждают от нее 74000 кг/ч жидкости на рециркуляцию, а остальное количество
100480 - 74000 = 26480 кг/ч
выдают в хранилище готового продукта. Полученное жидкое азотное удобрение имеет при 20^oС, pH 7,8.

Пример 2. В цехе карбамиды в результате обработки плава в системе дистилляции образуется водный раствор карбамида при 105^oC в количестве 12471 кг/ч, содержащий 74% карбамида и 1% свободного аммиака.

В цехе аммиачной селитры в аппарате ИТН при использовании 54%-ного водного раствора азотной кислоты при 130^oC получают подкисленный раствор аммиачной селитры в количестве 15496 кг/ч, содержащий 72% селитры и 0,23% (или 3 г/л) свободной азотной кислоты.

Необходимо получить жидкое азотное удобрение, содержащее 28% азота (КАС-26).

Перед транспортировкой по трубопроводу раствора аммиачной селитры из цеха на установку получения КАС раствор подщелачивают, добавляя к нему в донейтрализаторе 18 кг/ч газообразного аммиака. В результате получают 16514 кг/ч раствора, содержащего 0,05 мас.% - NH₃. Подщелаченный раствор аммиачной селитры транспортируют на установку получения жидкого азотного удобрения. Непосредственно перед подачей на смешение в подщелаченный раствор аммиачной селитры добавляют 847 кг/ч 54%-ной азотной кислоты, имеющей температуру 30^oC. После перемешивания получается подкисленный раствор аммиачной селитры в количестве 16361 кг/ч, содержащей 68,7% NH₄NO₃, 2,6% HNO₃ при 130^oC.

Исходный раствор карбамида объединяют с 14980 кг/ч охлажденной до 50^oC смеси (удобрения КАС-28), которая содержит 39,14% NH₄NO₃, 30,64% CO(NH₂)₂, 0,032% NH₃ и 0,1% метилового эфира фосфорной кислоты (органического ингибитора коррозии). Образуется промежуточный смешанный раствор при 75^oC в количестве 27451 кг/ч, содержащий 21,36% NH₄NO₃, 27,81% CO(NH₂)₂, 0,47% NH₃, 0,05% метилового эфира фосфорной кислоты. Затем в промежуточный смешанный раствор, имеющий температуру 75^oC, вводят 30 кг/ч ингибитора коррозии, подкисленный раствор аммиачной селитры, имеющий температуру 130^oC, и воду в количестве 1265 кг/ч при 93^oC. В итоге получаем смесь при 88^oC в количестве 45107 кг/ч, содержащую 39,14% NH₄NO₃, 30,64% CO(NH₂)₂, 0,032% NH₃, 0,1% эфира (ингибитора коррозии).

Далее смесь охлаждают до 50^oC, часть охлажденной смеси (14980 кг/ч) возвращают на стадию смешения для получения промежуточного смешанного раствора), остаток - 30127 кг/ч отправляют на склад готовой продукции, которая при 20^oC имеет pH 7,5.

Пример 3. В цехе карбамиды получен 74%-ный раствор карбамида, содержащий 0,55% свободного аммиака и имеющий температуру 100^oC. В цехе аммиачной селитры в аппарате ИТН при использовании 58 - 60%-ной азотной кислоты получают 91%-ный раствор аммиачной селитры, содержащий 4 г/л свободной азотной кислоты (0,288 мас.% HNO₃) и имеющий температуру 150^oC.

Необходимо получить жидкое азотное удобрение КАС-32, содержащее 32% азота (КАС-32).

На приготовление КАС-32 из аппарата ИТН отбирают 12816 кг/ч раствора аммиачной селитры. В него добавляют 23 кг/ч аммиака. После нейтрализации свободной азотной кислоты в растворе остается 12,8 кг/ч свободного аммиака, что соответствует концентрации 0,1 мас.%. Далее подщелаченный раствор аммиачной селитры транспортируют на установку получения КАС-32. В раствор добавляют 900 кг/ч водного конденсата при 95^oC и затем (непосредственно перед загрузкой в смеситель) 149 кг/ч 60%-ной азотной кислоты. В итоге получаем 13938 кг/ч раствора аммиачной селитры, содержащего 84,44% собственно селитры и 0,3 мас.%, свободной азотной кислоты при 140^oC.

На установку получения КАС-32 направляют 12471 кг/ч раствора карбамида концентрацией 74% при 100^oC. С раствором карбамида объединяют 56120 кг/ч охлажденной до 45^oC рециркулируемой смеси, при этом получают промежуточный смешанный раствор в количестве 68591 кг/ч при 55^oC.

В промежуточный смешанный раствор вводят 13938 кг/ч подкисленного раствора аммиачной селитры и получают 82529 кг/ч смеси, которую затем охлаждают до 45^oC. Смесь содержит 44,77% NH₄NO₃, 34,94% CO(NH₂)₂, 0,03% NH₃. Далее 56120 кг/ч смеси возвращают на стадию смешения для получения промежуточного раствора, а остальное количество - 26409 кг/ч после добавления в него 26 кг/ч ингибитора коррозии (этилового эфира ортофосфорной кислоты) выдают на склад в качестве готового продукта. Полученное жидкое азотное удобрение содержит 44,7% NH₄NO₃, 34,9% CO(NH₂)₂, 0,03% NH₃ и 0,1% ингибитора коррозии и имеет pH 7,5 при 20^oC.

Использование: изобретение используют в производстве жидких азотных удобрений на основе карбамида и аммиачной селитры. Сущность изобретения: удобрение получают смешением горячих растворов карбамида и аммиачной селитры между собой и с водой и с охлаждением полученной смеси. Раствор карбамида содержит в виде примеси 0,2 - 0,8% аммиака, избыток которого необходимо нейтрализовать в процессе приготовления удобрения, чтобы остаточное содержание аммиака, контролируемое величиной рН удобрения, не превышало 0,1%. Азотную кислоту дозируют в раствор аммиачной селитры до ее содержания 0,3 - 2,6 мас. % в подкисленном растворе. Раствор карбамида предварительно смешивают с охлажденной рециркулирующей смесью, что позволяет снизить температуру получаемого при этом промежуточного смешанного раствора до 45 - 75^oC и затем вводят в промежуточный раствор подкисленный раствор аммиачной селитры. К раствору селитры перед его подкислением добавляют воду и аммиак до концентрации 0,05 - 0,10 мас.% HNO₃ в растворе. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения жидкого азотного удобрения с пониженным содержанием аммиака, включающий смешение исходных растворов карбамида и аммиачной селитры, нейтрализацию избытка аммиака азотной кислотой до остаточного содержания, контролируемого по величине pH удобрения, и охлаждение смеси, отличающийся тем, что азотную кислоту дозируют в исходный раствор аммиачной селитры, поддерживая концентрацию свободный азотной кислоты в подкисленном растворе аммиачной селитры в интервале 0,3-2,6 мас.% HNO₃ в зависимости от концентрации свободного аммиака в исходном растворе карбамида, и на нейтрализацию избытка аммиака подают подкисленный раствор аммиачной селитры, который смешивают с исходным раствором карбамида, предварительно объединенным с частично рециркулируемой охлажденной смесью, имеющим температуру 45 - 75^oC. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к раствору аммиачной селитры до его подкисления добавляют воду, используемую при смешении. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор аммиачной селитры перед его подкислением подщелачивают аммиаком до содержания 0,05 - 0,1 мас.% свободного аммиака в растворе, а подкисление раствора аммиачной селитры осуществляют непосредственно перед его вводом в промежуточный смешанный раствор.