СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ЖИДКОГО АЗОТНОГО УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДА И АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ Российский патент 1998 года по МПК C05C9/00 C05C13/00 

Изобретение относится к технологии минеральных удобретений, а более конкретно - жидких азотных удобрений, и может быть использовано для улучшения их эксплуатационных свойств, в частности для сохранения бесцветности, прозрачности и предотвращения образования донного осадка при хранении удобрения в контакте с углеродистой сталью.

В качестве жидких азотных удобрений на основе карбамида и аммиачной селитры нашли широкое применение смешанные водные растворы карбамида и аммиачной селитры. При хранении этих растворов в емкостях из углеродистой стали последние корродируют со скоростью около 1 мм в год. При этом раствор приобретает бурую окраску и становится практически не пригодным к использованию вследствие образования и накопления продуктов коррозии, вызывающих помутнение раствора и отложение объемных донных осадков. В итоге ухудшаются условия хранения, транспортирования и внесения удобретения в почву, засоряются коммуникации и емкости.

Известны способы улучшения эксплуатационных свойств жидкого азотного удобретения на основе карбамида и аммиачной селитры путем введения в него различных добавок, например аммиака (Лукашев А.И., Фанфарони Ф.И., Низяев В.М. , Лещиков Б.В. Жидкое азотное удобретение - плав. Книжное изд. Ставрополь, 1969) или 0,2% тиоционата аммония (Яковлев Л.М., Пахомова Н.М. и др. Коррозионная стойкость углеродистой стали в жидких азотных удобретениях. Химия в сельском хозяйстве, 1985, N 9, с. 78-80). Однако скорость коррозии при этом уменьшается незначительно, и эксплуатационные свойства раствора существенно не улучшаются.

Введение ингибиторов коррозии в качестве добавок к удобрению замедляет процессы, приводящие к ухудшению внешнего вида продукта. Например, известен способ улучшения эксплуатационных свойств жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры путем введения в него в качестве антикоррозионной ингибирующей добавки производных фосфорных кислот (там же, с. 78-80). В роли производных фосфорных кислот используют жидкие комплексные удобрения (торговой марки ЖКУ 10-34-0), содержащие смесь орто-, пиро-, триполи-, тетраполифосфатов. При этом ЖКУ добавляют к смешанному водному раствору карбамида и аммиачной селитры в количестве 0,2% (в пересчете на P₂O₅). Скорость коррозии сварных образцов углеродистой стали не превышает 0,1 мм в год. Вследствие резкого уменьшения объема донного осадка продуктов коррозии жидкое азотное удобретение становится более пригодным к практическому его использованию.

Однако смешанный водный раствор карбамида и аммиачной селитры после добавления к нему жидких комплексных удобретений (ЖКУ 10-34-0) приобретает грязноватый серый оттенок и мутнеет. Кроме того, при отстаивании удобретения на дне емкости из углеродистой стали все еще накапливается значительный донный осадок, включающий наряду с продуктами остаточной коррозии также примеси фосфатов кальция, магния, тяжелых металлов, привнесенные в удобрение вместе с ЖКУ.

По совокупности признаков и по технической сущности к предлагаемому способу ближе всего подходит известный способ улучшения эксплуатационных свойств жидкого азотного удобретения на основе карбамида и аммиачной селитры путем введения в него в качестве добавки, ингибирующей коррозию, производных ортофосфорной кислоты. В качестве таковых используют неорганические ортофосфаты аммония (патент США N 2 855 286, кл. 71-29, 1958), либо ортофосфаты в сочетании с сульфатом аммония (патент ГДР N 208143, кл. C 05 C 1/00, C 05 C 9/00, 11.12.81), либо алкилфосфаты (соли моно- и диалкиловых эфиров ортофосфорной кислоты) (патент ГДР N 271900, кл. C 05 C 1/00, C 23 F 11/117, 20.09.89). Патент ГДР N 271900 принят в качестве наиболее близкого аналога. Алкилфосфаты и неорганические ортофосфаты по-разному влияют на эксплуатационные свойства жидких азотных удобрений.

Неорганические ортофосфаты (чаще используют ортофосфаты аммония) вводят в смешанный водный раствор карбамида и аммиачной селитры в количестве 0,02-2 мас. % в пересчете на P₂O₅. После их добавления к раствору последний сохраняет свою прозрачность и бесцветность при хранении в контакте с углеродистой сталью При этом донного осадка образуется еще меньше, чем при использовании в качестве ингибитора коррозии ЖКУ. Однако донный осадок полностью не исчезает. Он является легким, имеет бежевый цвет и гелеобразную структуру и постепенно оседает на дно емкости. В узких щелях (если таковые имеются внутри емкости) образуются структуры, напоминающие по внешнему виду пушистую плесень и способствующие началу щелевой коррозии.

Добавление сульфата аммония к ортофосфатам не исключает накапливания в узких щелях подобных структур, свидетельствующих о начале щелевой коррозии.

В случае применения в качестве добавки, ингибирующей коррозию, алкилфосфатов последние чаще всего используют в сопровождении поверхностно-активных веществ. Согласно патенту ГДР N 271900 в смешанный водный раствор карбамида и аммиачной селитры вводят композицию, содержащую кроме 30-90% самих алкилфосфатов (аммониевых солей моноалкиловых эфиров ортофосфорной кислоты с C₆-C₁₂-алкилом) также 3-20% сульфатов жирных кислот с C₁₇-C₂₄-алкилом и 3-20% натриевого мыла. Такой состав вводят в удобрение в количестве 0,001-0,05 мас. %, что соответствует содержанию самих алкилфосфатов в удобрении в количестве 0,0003-0,0475 мас.%. Алкилфосфаты в этой композиции непосредственно ингибируют коррозию (авт. свид. СССР N 173571, кл. C 25 F 11/12, 28.09.65), а сульфаты жирных кислот и натриевое мыло по существу являются кондиционирующими добавками, так как, не обладая свойствами ингибиторов коррозии, они улучшают внешний вид удобрения, уменьшая выделение продуктов коррозии и их агломерацию в объеме раствора.

Недостаток алкилфосфатов как ингибитора коррозии заключается в том, что содержащее его жидкое азотное удобретение в процессе хранения при контакте с углеродистой сталью приобретает желтый оттенок, который постепенно усиливается с переходом в коричневый цвет, очевидно, за счет окисления органических алкильных радикалов по мере протекания коррозионных процессов, при этом на дне емкости появляются желто-коричневые хлопья, образованию которых способствуют также кондиционирующие добавки, которые по своей природе являются поверхностно-активными веществами с длинными алкильными цепочками.

Несмотря на то, что добавление алкилфосфатов к смешанному водному раствору карбамида и аммиачной селитры, контактирующего с углеродистой сталью, приводит к образованию донного осадка, даже более плотного, чем в случае применения ортофосфатов аммония, алкилфосфаты имеют то преимущество, что они уменьшают вероятность возникновения щелевой коррозии, которая не подавляется ортофосфатами.

Основной задачей изобретения является улучшение эксплуатационных свойств жидкого азотного удобретения на основе карбамида и аммиачной селитры - сохранение прозрачности и бесцветности раствора и предотвращение образования донного осадка при использовании в качестве хранилищ емкостей из углеродистых сталей.

Задача решается тем, что в известном способе улучшения эксплуатационных свойств жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры путем введения в него в качестве антикоррозионной ингибирующей добавки алкилфосфатов - солей моно- и диалкиловых эфиров ортофосфорной кислоты, согласно изобретению ортофосфаты аммония и соли моно- и диалкиловых эфиров ортофосфорной кислоты применяют совместно в массовом соотношении 2-30 мас.ч. ортофосфатов аммония (в пересчете на P₂O₅ на 1 мас.ч. солей моно- и диалкиловых эфиров ортофосфорной кислоты.

Кроме того, необходимое массовое соотношение между ортофосфатами аммония и алкилфосфатами осуществляют смешиванием в соответствующей пропорции двух партий жидких азотных удобрений, одна из которых ингибирована ортофосфатами аммония, а другая - алкилфосфатами.

Совместное применение ортофосфатов аммония и алкилфосфатов в качестве добавки, ингибирующей коррозию, предусматривает соответствующее уменьшение концентрации каждого из этих веществ в удобрении за счет присутствия другого вещества. При этом обеспечивается тот же уровень коррозионной защиты, который достигается при раздельном применении этих веществ с соответственно более высокой концентрацией.

За счет снижения рабочей концентрации каждого из этих компонентов (в сравнении и концентрацией при отдельном применении компонента) пропорционально снижается и его отрицательное воздействие на внешний вид удобрения, контактирующего с углеродистой сталью. Например, при уменьшении концентрации алкилфосфатов вдвое соответственно ослабляется интенсивность пожелтения раствора и уменьшается образование коричневого осадка в емкости. Также, при уменьшении концентрации ортофосфатов аммония уменьшается масса гелеобразного бежевого донного осадка. Кроме того, при совместном применении ортофосфатов и алкилфосфатов возникает неожиданный эффект взаимодействия между этими веществами в растворе, приводящий к практически полному предотвращению образования донного осадка при сохранении бесцветности и прозрачности раствора. Другими словами, совместное применение в качестве ингибитора коррозии ортофосфатов аммония и алкилфосфатов позволяет исключить их недостатки и сохранить преимущества, проявляющиеся при их раздельном применении.

В итоге улучшаются эксплуатационные свойства жидкого азотного удобрения: прозрачность и бесцветность удобрения сохраняется, а донный осадок практически отсутствует.

Производство жидких азотных удобрений, в которых совместно применены ортофосфаты аммония и алкилфосфаты, может быть организовано путем смешивания партий удобрения, получаемых от различных поставщиков, некоторые из которых в качестве ингибитора коррозии применяют ортофосфаты, а другие - алкилфосфаты.

Данное изобретение ниже поясняется более подробно на ряде примеров.

Во всех опытах (примеры 1-7) в качестве фоновой среды использовали смешанный водный раствор карбамида (35 мас.%) и аммиачной селитры (45 мас. %), который соответствует жидкому азотному удобрению, содержащему 32% азота (марка КАС-32). В раствор вносили тот или иной ингибитор коррозии, после чего аммиаком доводили pH раствора до 7,5. Затем раствором заполняли половину стеклянной колбы, в которую помещали удлиненную прямоугольную пластину из углеродистой стали. При этом пластина опиралась нижним торцом в дно колбы, а верхняя половина пластины возвышалась над уровнем раствора. Колбу закрывали пробкой и устанавливали на длительное хранение при комнатной температуре. Через 4 мес. опыт прекращали, производили необходимые наблюдения и измерения. По потере веса образца за весь 4-месячный период испытания определяли среднюю скорость коррозии.

Примеры 1-5 служат для сравнения и характеризуют известное состояние техники. Примеры 6 и 7 показывают преимущества комбинации ингибиторов в соответствии с изобретением.

Пример 1. В смешанный водный раствор карбамида и аммиачной селитры внесли моноаммонийфосфат (МАФ) и диаммонийфосфат (ДАФ) в массовом соотношении 2: 1, получив суммарную концентрацию фосфатов 0,1 мас.% в пересчете на P₂O₅.

Через 4 мес. на дне колбы появилась мелкая рассеянная взвесь. Раствор остался прозрачным и бесцветным. В узкой щели между нижним торцом металлической пластины и стеклянным дном колбы сформировался легкий налет твердой фазы, напоминающий по внешнему виду пушистую плесень, при этом нижний торец пластины почернел, что является признаком образования очага щелевой коррозии.

Средняя скорость коррозии образца из углеродистой стали составила 0,006 мм/год.

Пример 2. В раствор внесли МАФ и ДАФ в массовом соотношении 2:1, получив суммарную концентрацию ортофосфатов 0,1 мас.% в пересчете на P₂O₅ (как в примере 1). Затем к раствору добавили сульфат аммония в количестве 0,04 мас. %.

Через 4 мес. на дне колбы появилась мелкая рассеянная взвесь. Раствор остался прозрачным и бесцветным. В узкой щели между нижним торцом металлической пластины и стеклянным дном колбы сформировался легкий налет твердой фазы, напоминающий по внешнему виду пушистую плесень, при этом нижний торец пластины почернел, что является признаком образования очага щелевой коррозии.

Средняя скорость коррозии составила 0,004 мм/год.

Пример 3. В раствор внесли ортофосфорную кислоту в количестве 0,2% в на P₂O₅. После нейтрализации кислоты аммиаком получили ортофосфаты аммония с суммарной концентрацией 0,2 мас.% в пересчете на P₂O₅ (соотношение между МАФ и ДАФ не определено).

Через 4 мес. на дне колбы появилась мелкая рассеянная взвесь. Раствор остался прозрачным и бесцветным. В узкой щели между нижним торцом металлической пластины и стеклянным дном колбы сформировался легкий налет твердой фазы, напоминающий по внешнему виду пушистую плесень, при этом нижний торец пластины почернел, что является признаком образования очага щелевой коррозии.

Средняя скорость коррозии металлического образца составили 0,004 мм/год.

Пример 4. В раствор внесли алкилфосфаты - смесь моно- и диметиловых эфиров ортофосфорной кислоты в количестве 0,1 мас.%.

Через 4 мес. на дне колбы появился тонкий слой коричневого осадка. Раствор слегка пожелтел. Первоначально прозрачный раствор при встряхивании колбы становился мутным. В узкой щели между нижним торцом металлической пластины и стеклянным дном колбы не было скопления осадка, нижний торец пластины оставался блестящим, что свидетельствовало об отсутствии щелевой коррозии.

Средняя скорость коррозии металлического образца составила 0,006 мм/год.

Пример 5. Для противокоррозионного ингибирования раствора использовали импортный органический ингибитор коррозии торговой марки "Корблок", применяемый в настоящее время на ряде отечественных заводов в производстве жидких азотных удобрений и содержащий в основном алкилфосфаты с удлиненными алкильными цепочками (порядка C₆-C₈) и поверхностно-активные добавки. Воды в ингибиторе "Корблок" содержалось около 50%. Концентрация ингибитора в удобрении была доведена до 0,02 мас.%.

Через 4 мес. на дне колбы появился тонкий слой светло-коричневого осадка. Раствор слегка пожелтел. Первоначально прозрачный раствор при встряхивании колбы становился мутным. В узкой щели между нижним торцом металлической пластины и стеклянным дном колбы не было скопления осадка, нижний торец пластины оставался блестящим, что свидетельствовало об отсутствии щелевой коррозии.

Средняя скорость коррозии металлического образца составила 0,005 мм/год.

Пример 6. В раствор ввели МАФ и ДАФ в массовом соотношении 2:1, получив суммарную концентрацию ортофосфатов в растворе 0,1 мас.% в пересчете на P₂O₅. Дополнительно в раствор внесли 0,05 мас.% смеси моно- и диметиловых эфиров ортофосфорной кислоты. Таким образом в растворе на 1 мас.ч. алкилфосфатов приходится 2 мас.ч. ортофосфатов аммония.

Через 4 мес. хранения металлического образца в растворе последний остался прозрачным и бесцветным. Никакого донного осадка в колбе не было. Нижний торец пластины оставался блестящим. Признаки щелевой коррозии отсутствовали. При встряхивании колбы раствор оставался прозрачным и бесцветным.

Средняя скорость коррозии металлического образца составила 0,004 мм/год.

Пример 7. Приготовили 2 партии раствора. В один раствор внесли ортофосфорную кислоту в количестве 0,2% P₂O₅, нейтрализовали ее аммиаком и получили ортофосфаты аммония с суммарной концентрацией 0,2 мас.% P₂O₅. В раствор из другой партии добавили органический ингибитор коррозии торговой марки "Корблок" (см. пример 5) в количестве 0,02 мас.%.

Растворы смешали в массовом соотношении 3:2, получив в итоге смешанный водный раствор карбамида и аммиачной селитры, содержащий ортофосфаты аммония в количестве 0,12% и органический ингибитор "Корблок" в количестве 0,008%. Таким образом, на 1 мас.ч. ингибитора "Корблок" приходится 15 мас.ч. ортофосфатов аммония. Поскольку ингибитор "корблок" представляет собой приблизительно 50%-ный водный раствор алкилфосфатов, то в приготовленной смеси удобрений из разных партий на 1 мас.ч. алкилфосфатов приходится 30 мас.ч. ортофосфатов аммония.

Через 4 мес. хранения металлического образца в растворе последний остался прозрачным и бесцветным. Никакого донного осадка в колбе не было. Нижний торец пластины оставался блестящим. Признаки щелевой коррозии отсутствовали. При встряхивании колбы раствор оставался прозрачным и бесцветным.

Средняя скорость коррозии металлического образца составила 0,004 мм/год.

Использование: в технологии минеральных удобрений, а более конкретно - жидких азотных удобрений для улучшения их эксплуатационных свойств, в частности для сохранения бесцветности, прозрачности и предотвращения образования донного осадка при хранении удобрения в контакте с углеродистой сталью. Улучшение эксплуатационных свойств жидкого азотного удобрения достигают введением в него в качестве антикоррозионной ингибирующей добавки смеси ортофосфатов аммония и алкилфосфатов - солей моно- и диалкиловых эфиров ортофосфорной кислоты, при этом на 1 мас.ч. алкилфосфатов приходится 2-30 мас. ч. ортофосфатов аммония в пересчете на P₂O₅. Необходимое массовое соотношение между ортофосфатами аммония и алкилфосфатами обеспечивают смешиванием в соответствующей пропорции двух партий жидких азотных удобрений, одна из которых ингибирована ортофосфатами аммония, а другая - алкилфосфатами. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ улучшения эксплуатационных свойств жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры путем введения в него в качестве антикоррозионной ингибирующей добавки солей моно- и диалкиловых эфиров ортофосфорной кислоты, отличающийся тем, что дополнительно в качестве добавки вводят ортофосфаты аммония в массовом соотношении 2 - 30 мас.ч. ортофосфатов аммония в пересчете на P₂O₅ на 1 мас.ч солей моно- и диалкиловых эфиров ортофосфорной кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что необходимое массовое соотношение между добавками обеспечивают смешением в соответствующей пропорции двух партий жидких азотных удобрений, одна из которых ингибирована ортофосфатами аммония, а другая - солями моно- и диалкиловых эфиров ортофосфорной кислоты.