СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ СОСТАВА СМЕШАННОГО ВОДНОГО РАСТВОРА КАРБАМИДА И АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ Российский патент 1998 года по МПК G01N9/00 G01N9/36 G01N31/22 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения концентрации основных веществ в жидких азотных удобрениях, содержащих карбамид и аммиачную селитру в виде их смешанных водных растворов.

Известен способ определения показателя состава смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, включающий определение двух его характерных параметров, в том числе плотности при заданной температуре, с последующим присвоением показателю состава раствора числового значения суммы полинома с постоянными коэффициентами
a₁ + a₂d + a₃d² + a₄e + a₅e² + a₆ed,
в котором d и e - характерные параметры раствора (La Chimicael'Industria, 1981, vol. 63, N 3, p.163-166).

В этом известном способе в качестве характерных параметров смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры принимают его плотность d и показатель преломления e при одной и той же температуре 30^oC.

При использовании размерности плотности заданы в полиноме постоянные коэффициенты, г/см³: a₁ = 13,5523; a₂ = 139,36; a₃ = 0; a₄ = 0; a₅ = -85,2642; a₆ = 0 для расчета массовой доли аммонийно-нитратного азота, % и a₁ = -154,774; a₂ = -161,915; a₃= 0; a₄= 0; a₅ = 181,02; a₆ = 0 для расчета массовой доли азота в смешанном водном растворе карбамида и аммиачной селитры.

Значения постоянных коэффициентов a_i (с учетом изначально принятого допущения a₃ = a₄ = a₆ = 0) в полиноме подобраны на основе экспериментальных измерений плотности и показателя преломления при 30^oC искусственных жидких смесей, приготовленных путем растворения точных навесок карбамида, аммиачной селитры в воде.

Одним из недостатков известного способа является его непригодность для автоматического анализа состава жидкого азотного удобрения, так как возникают проблемы при автоматической дистанционной передаче результатов данных по измерению показателя преломления, искажение которых не допустимо.

Другой недостаток состоит в необходимости стабилизировать температуру раствора на уровне 30^oC при измерении его плотности и показателя преломления.

Еще один недостаток - игнорирование примесей других веществ в смешанном водном растворе карбамида и аммиачной селитры, которые влияют на плотность и показатель преломления раствора, что приводит к снижению точности анализа его состава.

Практика промышленного производства и использования в сельском хозяйстве подобных растворов, известных как "растворы КАС", свидетельствует о присутствии в них примесей различных веществ от нескольких сотых процента до нескольких процентов. Это могут быть микроэлементы - молибден, кобальт, цинк, медь, марганец в виде их солей, комплексонатов или хелатных соединений, добавляемые в азотные удобрения для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Некоторые вещества попадают в смешанный водный раствор карбамида и аммиачной селитры в виде производственных примесей вместе с исходными растворами, поступающими на смешение при получении удобрения (аммиак, диоксид углерода, биурет, минеральные масла - вместе с раствором карбамида; азотная кислота или аммиак, сульфат аммония - с раствором аммиачной селитры). Для снижения коррозионной активности растворов КАС к ним часто специально добавляют фосфаты аммония в количестве 0,2 мас.% в пересчете на P₂O₅ и до 0,1 мас.% свободного аммиака.

Таким образом известный способ анализа распространяется на весь ассортимент выпускаемых жидких азотных удобрений на основе карбамида и аммиачной селитры, содержащих различные примеси, эмпирические зависимости, полученные на чистых модельных смесях, не содержащих никаких побочных примесей в дополнение к основным компонентам (карбамиду, аммиачной селитре и воде).

Более высокой точностью обладает другой известный способ анализа, основанный на эмпирическом подборе всех шести значений постоянных коэффициентов a_i в полиноме. Он наиболее близок по совокупности признаков к предлагаемому способу и выбран в качестве способа-прототипа. Этот способ определения показателя состава смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры включает определение двух его характерных параметров, в том числе плотности при 25^oC, с последующим присвоением показателю состава раствора числового значения, отклоняющегося не более чем на ± 1,2% от суммы полинома с постоянными эмпирическими коэффициентами a₁,...a₆
a₁ + a₂d + a₃d² + a₄e + a₅e² + a₆de,
в котором d и e - характерные параметры раствора (Патент РФ N 1 644026, кл. G 01 N 31/22, 01.01.93 (20.12.88)).

Определяемым показателем состава является содержание азота в удобрении. Другим характерным параметром в дополнение к плотности раствора при 25^oC d является концентрация аммиачной селитры в растворе e, определяемая титриметрическим методом. Для постоянных коэффициентов a_i указаны интервалы допустимых значений (например, при оптимальном значении a₁ = -1,34579 • 10² допускаются крайние значения a₁ = -1,3448 • 10² и a₁ = -1,3468 • 10²).

При использовании крайних допустимых значений коэффициентов a₁,...a₆ средняя относительная ошибка определения содержания азота наибольшая и составляет 2,2%. Рекомендованы оптимальные значения коэффициентов a₁,...a₆, при использовании которых средняя относительная ошибка минимальна и равна 1,0%. Таким образом содержание азота, вычисленное с помощью шестичленного полинома с применением крайних допустимых значений a_i, отличается не более чем на 2,2-1 = 1,2% (в меньшую и большую стороны) от результатов расчетов при оптимальных значениях a_i.

Недостатками способа-прототипа, как и ранее упомянутого способа-аналога, являются:
непригодность для автоматического анализа состава раствора;
необходимость стабилизировать температуру анализируемой пробы на заданном уровне (25^oC);
увеличение погрешности способа при анализе раствора, содержащего примеси.

Задача изобретения - создание способа анализа состава жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры, поддающегося автоматизации, не требующего дополнительных затрат времени на стабилизацию температуры пробы и сохраняющего свою точность при наличии в удобрении примесей.

Эта задача решается благодаря тому, что в известном способе определения показателя состава смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, включающем определение двух его характерных параметров, в том числе плотности при 25^oC, с последующим присвоением показателю состава раствора числового значения, отклоняющегося не более чем на ± 1,2% от суммы полинома с постоянными эмпирическими коэффициентами a₁,...a₆
a₁ + a₂d + a₃d² + a₄e + a₅e² + a₆d•e, (1)
в котором d и e - характерные параметры раствора,
согласно изобретению в качестве другого характерного параметра e раствора принимают его удельную электроповодность при 25 ^oC.

В случае использования размерности кг/м³ для плотности и См/м для удельной электропроводности применяют следующие оптимальные значения постоянных коэффициентов:
a₁= -1,22854 •10³; a₂=2,17796; a₃=9,06748•10^-4; a₄=-7,40006; a₅=5,63361 •10^-2; a₆=2,97658•10^-3 - для определения массовой доли карбамида, %;
a₁= 3,55595•10²; a₂= -8,15157•10^-1; a₃=4,28341•10^-4; a₄=5,60228; a₅=-3,59788•10^-2; a₆= -2,60211 •10^-3 -для определения массовой доли аммиачной селитры;
a₁= -4,48877 •10²; a₂=7,31097•10^-1; a₃=-2,73238 •10^-4; a₄=-1,49242; a₅= 1,36969 •10^-2; a₆= 4,78234 •10^-4- для определения суммарной массовой доли азота, содержащегося в карбамиде и аммиачной селитре;
a₁= -8,55101; a₂= 1,76605 •10^-2; a₃=-8,03100 •10^-6; a₄=-9,85402 • 10^-2; a₅=5,44829 •10^-4; a₆=4,72439 •10^-5 - для определения соотношения x_K/(x_K+x_A), где x_K, x_A - массовые доли карбамида и аммиачной селитры.

При этом новые значения постоянных коэффициентов a_i в случае использования других размерностей переменных величин и/или при определении других, не перечисленных выше показателей состава, находят простым арифметическим пересчетом, исходя из вышеприведенных значений постоянных коэффициентов a_i.

Пусть необходимо в качестве показателя состава раствора определить амидную составляющую азота, т.е. массовую долю азота, внесенного в раствор карбамидом, в процентах, используя при этом размерность плотности г/см³ вместо кг/м³, а удельной электропроводности - См/м. Произведем необходимый пересчет коэффициентов a_i для вычисления массовой доли карбамида в новые постоянные коэффициенты, учитывающие поставленные условия:
a₁ = (-1,22854• 10³)•0,46666 =-5,73310• 10²;
a₂= 2,17796 •0,46666•10³ = 1,01637 •10³;
a₃ = -9,06748 • 10^-4 • 0,46666 • 10⁶ = -4,23143 •10²;
a₄ = -7,40006•0,46666 =-3,45331;
a₅ =5,63361 • 10^-2• 0,46666 = 2,62898 •10^-2;
a₆ = 2,97658 • 10^-3•0,46666 • 10^-3= 1,38905.

Оставаясь в рамках изобретения, для расчета показателей состава смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры можно использовать не только другие значения постоянных коэффициентов a_i в полиноме, но и другие функциональные зависимости иного строения (более сложные или более простые), выраженные либо аналитически, либо в виде графиков, диаграмм, таблиц, при условии, что найденные при этом значения показателей состава отклоняются не более чем на ± 1,2% от результата вычисления полинома (1) с заданными постоянными коэффициентами a_i.

Таким образом, роль полинома вместе с заданными постоянными коэффициентами a_i сводится к заданию узкого "коридора" достоверных значений определяемого показателя состава раствора, изменяющихся в зависимости от характерных параметров d и e. Однако присвоение искомому показателю состава численного значения, равного результату вычисления полинома с заданными постоянными коэффициентами a_i, является предпочтительным перед применением любых других функциональных зависимостей или даже того же полинома, но с другими постоянными коэффициентами a_i.

Данный способ анализа состава смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры основан на экспериментальных исследованиях плотности и удельной электропроводности 45 различных искусственных смесей, приготовленных путем растворения точных навесок карбамида и аммиачной селитры в воде. Концентрацию карбамида в смесях варьировали в интервале 20-44 мас.%, аммиачной селитры - 20-54 мас.%.

Замена характерного параметра раствора - концентрации аммиачной селитры, определяемой титриметрическим методом (как в способе-прототипе), или показателя преломления раствора (как в способе-аналоге) на удельную электропроводность раствора - делает способ анализа согласно изобретению более приспособленным для автоматизации, поскольку приборное без вмешательства человека измерение электропроводности раствора и дистанционная передача показаний не представляют особой проблемы.

Кроме того, согласно изобретению плотность и удельную электропроводность смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры при 25^oC, используемые в качестве характерных параметров d и e, определяют после и на основании результатов измерения плотности (d_t) и удельной электропроводности e_t раствора при любых температурах соответственно t_d и t_e в интервале 20-30^oC, при этом характерному параметру d присваивают значение, отклоняющееся не более чем на ± 1 кг/м³ от результатов вычисления по формуле
d = d_t + 0,7 (t_d -25), (2)
а характерному параметру e присваивают значение, отклоняющееся не более чем на ± 0,2 См/м от результата вычисления по формуле
e= e_t-(0,085 + 0,0125 e_t)• (t_e - 25) (3)
Допускаемые пределы отклонений для плотности ± 1 кг/м³ и для удельной электропроводности ± 0,2 См/м предусмотрены на случай использования формул (2) и (3) другого вида или диаграмм и таблиц, дающих несколько отличающиеся результаты. Погрешность ± 1 кг/м³ или ± 0,2 См/м может привести, например, к дополнительной погрешности ± 0,05 мас.% при определении суммарной массовой доли азота.

Благодаря тому, что для определения характерных параметров раствора d, e используют измерения плотности d_t и удельной электропроводности e_t раствора при любых температурах t_d, t_e в интервале 20 - 30^oC, отпадает необходимость стабилизации на определенном уровне температуры анализируемого раствора. В итоге уменьшатся затраты времени на проведение анализа в целом. Кроме того, температуры, при которых измеряются оба физических свойства раствора, не должны быть одинаковыми, что облегчает автоматизацию анализа, поскольку датчики плотности и удельной электропроводности обычно устанавливают в различных сечениях трубопровода, часто имеющих неодинаковые температуры.

Однако на точность определения показателя состава жидкого азотного удобрения влияют присутствующие в нем примеси других, сопутствующих веществ (помимо карбамида, аммиачной селитры и воды).

Поэтому согласно изобретению при наличии в многократно анализируемых смешанных водных растворах карбамида и аммиачной селитры постоянных примесей сопутствующих веществ предварительно и однажды перед началом систематических анализов производят оценку значимости примеси каждого i-го сопутствующего вещества с точки зрения необходимости учета ее в дальнейших анализах растворов, для чего сопоставляют при 25^oC, с одной стороны, плотность D_i и/или удельную электропроводность E_i водного раствора, содержащего примеси только одного i-го сопутствующего вещества с массовой долей Y_i и, с другой стороны, - плотность d_o и/или удельную электропроводность e₀ другого раствора, не содержащего никаких примесей, но в котором концентрации карбамида и аммиачной селитры абсолютно такие же, как и в первом растворе, затем вычисляют эмпирическую константу Bdi

, характеризующую степень влияния примеси i-го сопутствующего вещества на плотность анализируемых растворов, по формуле

и/или эмпирическую константу Bei , характеризующую степень влияния примеси i-го сопутствующего вещества на удельную электропроводность анализируемых растворов, по формуле

затем устанавливают максимально возможную ожидаемую массовую долю примеси i-го сопутствующего вещества Y_i,max в анализируемых растворах и, исходя из размерностей кг/м³ для плотности, См/м для удельной электропроводности, мас.% для массовых долей примеси (Y_i,max, Y_i), проверяют выполнение неравенств


и в дальнейшем, при проведении систематических анализов состава смешанных водных растворов карбамида и аммиачной селитры примесь i-го сопутствующего вещества игнорируют, т. е. считают незначимой, если одновременно выполняются оба неравенства.

Одновременное соблюдение условий (6) и (7) гарантирует, что игнорирование примеси i-го сопутствующего вещества вызовет пренебрежительно малую дополнительную погрешность при определении показателей состава раствора. Например, вследствие игнорирования этой примеси при определении суммарной массовой доли азота вместо 32,0% могут получиться значения от 31,95 до 32,05%, что вполне допустимо.

Таким образом, условия (6) и (7) позволяют произвести оценку влияния возможных примесей сопутствующих веществ на точность способа анализа состава смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры и выделить из них значимые примеси сопутствующих веществ, которые необходимо учитывать при анализе состава раствора.

Дополнительное усовершенствование данного способа анализа заключается в том, что согласно изобретению при наличии в анализируемом смешанном водном растворе карбамида и аммиачной селитры значимых примесей сопутствующих веществ определение показателя состава раствора с примесями сводят к определению показателя состава равноценного ему по содержанию основных веществ чистого раствора, который можно получить из раствора с примесями, если последние заменить эквивалентными по массе количествами воды.

Например, смешанный водный раствор карбамида и аммиачной селитры может содержать 0,5 мас.% свободного аммиака и 0,3 мас.% диоксида углерода, которые могут повлиять на плотность и удельную электропроводность раствора.

Если сначала взвесить пробу анализируемого раствора, затем отдуть из нее воздухом NH₃ и CO₂, после этого добавить воду в пробу в количестве, необходимом для восстановления первоначального веса пробы, то получим чистый раствор, который равноценен исходному раствору с примесями по содержанию карбамида и аммиачной селитры. При этом чистый раствор получен из раствора с примесями в результате замены последних эквивалентными по массе количествами воды, в то время как массовые доли карбамида и аммиачной селитры остались неизменными. Поэтому показатель состава по основным веществам, вычисленный для равноценного чистого раствора после определения его плотности и удельной электропроводности при 25^oC, будет равен показателю состава исходного раствора с примесями NH₃ и CO₂.

Таким путем удается избежать отрицательного влияния примесей на точность анализа состава смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры по основным веществам.

Однако подобное преобразование раствора с примесями в равноценный ему чистый раствор не всегда можно реализовать на практике, особенно когда примесями являются не легко отдуваемые газы, а какие-либо соли. Необходимость в подобном преобразовании исходного анализируемого раствора отпадает, если согласно изобретению дополнительно количественно оценивают содержание значимых примесей сопутствующих веществ в анализируемом смешанном водном растворе карбамида и аммиачной селитры и характерные параметры d и e равноценного ему по содержанию основных веществ чистого раствора определяют расчетным путем в зависимости от массовых долей Y_i значимых примесей, плотности d_t и удельной электропроводности e_t анализируемого раствора при любых температурах t_d и t_e соответственно, взятых из интервала 20 - 30^oC, по формулам


где
n - число значимых примесей в анализируемом растворе;
Bdi

и Bei - предварительно установленные по формулам (4) и (5) эмпирические константы для каждого i-го сопутствующего вещества.

Таким образом, определение показателя состава раствора с примесями сводят к определению показателя состава равноценного ему по содержанию основных веществ чистого раствора, характерные параметры d и e которого легко определяются расчетным путем в зависимости от измеренных при 20 - 30^oC плотности d_t и удельной электропроводности e_t исходного раствора с примесями и от массовых долей y_i примесей. Благодаря этому способ анализа состава смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры согласно изобретению сохраняет свою точность и при наличии в нем примесей других веществ. В итоге данный способ может быть применен для анализа состава промышленных жидких азотных удобрений на основе карбамида и аммиачной селитры, нередко содержащих значимые примеси сопутствующих веществ.

Для применения предложенного способа анализа необходимым условием является предварительное определение массовых долей y_i примесей сопутствующих веществ. Однако это не является на практике дополнительным усложнением процедуры анализа, поскольку в производстве технические условия на выпускаемые жидкие азотные удобрения обязательно предусматривают применение соответствующих химических методов для определения массовых долей значимых примесей в продукте, независимо от того, какой метод анализа применяется в последующем для определения содержания карбамида и аммиачной селитры. Например, содержание свободного аммиака и фосфатов аммония в жидком азотном удобрении специально контролируется и задается в интервале 0,02 - 0,1 мас.; NH₃ и 0,2 - 0,5 мас.%, P₂O₅ для того, чтобы уменьшить химическую агрессивность удобрения при его хранении в емкостях из простой углеродистой стали.

В некоторых случаях при определении концентрации значимых примесей можно применять косвенные методы. Например, примесь аммиака или азотной кислоты в смешанном водном растворе карбамида и аммиачной селитры можно оценить по величине pH раствора, используя эмпирические зависимости, связывающие величину pH раствора с массовой долей NH₃ или HNO₃ в растворе.

Пример 1. Измерены при 25^oC плотность и удельная электропроводность смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, не содержащего значимых примесей других веществ
d = 1321 кг/м³; e = 11,20 См/м.

По формуле (1) определяем суммарную массовую долю азота в растворе
x_N = -4,48877 • 10² + 7,31097 • 10^-1 • 1321 - 2,73238 • 10^-4 • 1321² - 1,49242 • 11,20 + 1,36969 • 10^-2 • 11,20² + 4,78234 • 10^-4 • 1321 • 11,20 = -448,877 + 965,779 - 476,811 - 16,715 + 1,718 + 7,076 = 32,17 мас.%.

Определяем соотношение x_K/(x_K + x_A):
x_K/(x_K + x_A) = -8,55101 + 1,76605•10^-2 • 1321 - 8,03100 • 10^-6 • 1321² - 9,85402 • 10^-2 • 11,20 + 5,44829 • 10^-4 • 11,20² + 4,72439 • 10^-5 • 1321 • 11,20 = -8,55101 + 23,329 - 14,014 - 1,104 + 0,068 + 0,69898 = 0,428.

Отсюда можно найти также
x_K/x_A = 0,428/(1 - 0,428) = 0,748.

Пример 2. Измерена плотность при 20^oC (t_d = 20^oC, d_t = 1324,5 кг/м³) и удельная электропроводность при 30^oC (t_e = 30^oC, e_t = 12,4 См/м) смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, не содержащего посторонних примесей.

По формулам (2) и (3) определяеv характерные параметры раствора, т.е. его плотность d и удельную электропроводность e при 25^oC
d = d_t + 0,7 (t_d - 25) = 1324,5 + 0,7(20 - 25) = 1321 кг/м³;
e = e_t - (0,085 + 0,125e_t) (t_e - 25) = 12,4 - (0,085 + 0,0125 • 12,4) • (30 - 25) = 11,2 См/м.

По формуле (1) определяем массовую долю карбамида в растворе
x_K = -1,22854 • 10³ + 2,17796 • 1321 - 9,06748 • 10^-4 • 1321² -7,40006 • 11,2 + 5,63361 • 10^-2 • 11,2² + 2,97658 • 10^-3 • 1321 • 11,2 = -1228,54 + 2877, 085 - 1582, 312 - 82,881 + 7,067 + 44,039 = 34,46%.

Определяем массовую долю аммиачной селитры в растворе
x_A = 3,55595 • 10² • 8,15157 • 10^-1 • 1321 + 4,28341 • 10^-4 • 1321² + 5,60228 • 11,2 - 3,59788 • 10^-2 • 11,2² - 2,60211 • 10^-3 • 1321 • 11,2 = 355,595 - 1076, 822 + 747,473 + 62,746 - 4,513 - 38,499 = 45,98%.

Пример 3. Предполагается проводить систематические анализы состава жидких азотных удобрений, содержащих примеси фосфатов аммония (0,2 - 0,5% P₂O₅), сульфата аммония (0,05 - 0,4 мас.%) и аммиака (0,03 - 0,1 мас.%).

Необходимо произвести оценку примесей с точки зрения необходимости их учета при анализе состава удобрений.

Пронумеруем вещества: 1 - P₂O₅; 2 - (NH₄)₂SO₄; 3 - NH₃.

Для начала подберем эмпирические константы Bdi

и Bei для всех перечисленных примесей.

В табл. 1 приведены экспериментальные данные по плотности, необходимые для определения эмпирических констант Bdi

применительно к веществам из приведенного списка.

В опыте 1 (см. табл.1) весовым методом была составлена проба чистого смешанного водного раствора карбамида (x_K = 27,86 мас.%) и аммиачной селитры (x_A = 36,81 мас.%), т.е. раствора, не содержащего значимых примесей посторонних веществ (Y_l = 0). Измерена плотность этого раствора при 25^oC - d₀ = 1247 кг/м³. В опытах 2 и 3 исследовали влияние добавки жидкого комплексного удобрения (ЖКУ 10 : 34), содержащего смесь орто-, пиро-, триполи- и тетраполифосфатов, к смешанному водному раствору карбамида и аммиачной селитры на плотность (D_i) последнего при 25^oC. При составлении проб в опытах 2 и 3 обращали внимание на то, чтобы концентрации x_K и x_A оставались такими же, как и в опыте 1. Поэтому в опытах 2 и 3 к пробам воду добавляли в меньшем количестве, чем в опыте 1, на величину массы добавленной навески ЖКУ 10:34. При этом концентрацию добавки пересчитали на мас.% P₂O₅. Получили D_i = 1255,5 для Y_i = 0,683 и D_i = 1265,5 кг/м³ для Y_i = 1,367% P₂O₅. На основании этих данных легко вычислить эмпирические константы Bdi

Bdi = lg (1255,5/1247)/0,683 = 0,00432 для опыта 2,
Bdi = lg (1265,5/1247)/1,367 = 0,00468 для опыта 3.

Некоторые расхождения между этими двумя значениями Bdi

можно объяснить неизбежными погрешностями эксперимента при составлении сравнительных проб растворов.

В опыте 4 в качестве добавки используется диаммонийфосфат (ДАФ), причем его концентрация также пересчитана в мас.% P₂O₅.

В опытах 5 и 6 на основании данных, опубликованных в справочной литературе, сопоставлены между собой плотность воды d_o при 25^oC и плотность водного раствора, содержащего моноаммонийфосфат (МАФ) в количестве 14,64% P₂O₅. В данном случае обе пробы рассматриваются как водные растворы, в которых концентрации как карбамида, так и аммиачной селитры равны нулю. Значение константы Bdi

= 0,00432, вычисленное в опыте 6 для МАФ, следует распространить также на другие формы фосфатов (ЖКУ в опытах 2 и 3, ДАФ в опыте 4), поскольку имеющиеся небольшие расхождения в результатах вычисления Bdi могут быть объяснены неизбежными погрешностями эксперимента (при условии, что доли фосфатов указаны в мас.% P₂O₅).

Так как фосфатам аммония в списке возможных примесей отведено первое место (i = 1), имеем Bdi

= 0,0043.

В опытах 7 - 9 исследовано влияние добавок сульфата аммония на плотность водных растворов (для компактности записей опыты, соответствующие растворам без примесей, не включены в табл. 1). При изменении концентрации примеси от 3 до 45 мас. % получены значения эмпирической константы Bdi

с разбросом от 0,00197 до 0,00225, что вполне приемлемо и объясняется неизбежными погрешностями экспериментов.

Следует обратить внимание на тот факт, что как экспериментально подтверждается в этих опытах, примеси солевой природы увеличивают плотность водного раствора по одному и тому же закону, независимо от содержания в нем карбамида и аммиачной селитры. Поэтому при определении эмпирических констант Bdi

для примесей солевой природы (фосфаты, сульфат аммония) достаточно сопоставить плотность водного раствора соли (D_i) с плотностью чистой воды (d_o) при 25^oC, что можно сделать на основании данных, опубликованных в справочной литературе для водных растворов различных солей. Для сульфата аммония (i = 2) здесь принимаем Bd2/ = 0,0022.

Аналогично, для HNO₃ принимаем Bdi

=0,0025.

Однако указанная закономерность, по-видимому, не распространяется на примесь свободного аммиака (i = 3). На основании опытов 10 - 15 со смешанными водными растворами карбамида и аммиачной селитры принимаем осредненное значение Bd3

= -0,0035 (при добавлении аммиака к чистой воде эта константа имела бы значение -0,0018).

В табл. 2 приведены экспериментальные данные по удельной электропроводности, необходимые для определения эмпирических констант Bei

применительно к веществам из вышеприведенного списка.

В шестом столбце табл. 2 приведена удельная электропроводность (e_o) пробы чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, а в седьмом столбце - удельная электропроводность (E_i) раствора с тем же содержанием карбамида и аммиачной селитры, но в присутствии добавки другого вещества с массовой долей Y_i.

В опытах 1 - 8 определена константа Bei

для фосфатов типа ЖКУ 10:34; ее значение изменяется в интервале от -1,171 до -1,440 вследствие экспериментальных погрешностей. Принимаем для ЖКУ 10:34 осредненное значение константы Be1 = -1,3.

Если вместо ЖКУ 10:34 в качестве ингибитора коррозии применять ортофосфат (ДАФ), то следует использовать Be1

= -2,1 (опыты 9 - 10).

При оценке влияния добавки сульфата аммония (i = 2) на удельную электропроводность смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры принимаем Be2

= -0,45 (опыт 11).

Примесь аммиака (i = 3) слабо или вообще не влияет на удельную электропроводность растворов КАС (опыты 12 - 15). Некоторый разброс значений Bei

около нуля связан с погрешностью эксперимента, а не с проявлением неких закономерностей. Принимаем Be3 = 0.

Для азотной кислоты принимаем осредненное и округленное значение константы Bei

= -0,5 (опыты 16, 17). В опыте 16 не установлены значения концентраций карбамида и аммиачной селитры (что, впрочем, не имеет принципиального значения), так как обе пробы готовили из одного и того же смешанного водного раствора, разделенного поровну, добавляя затем в одну половину раствор азотной кислоты, а в другую - эквивалентное по массе количество воды. Поэтому условие равенства концентраций основных веществ в пробах соблюдено.

Теперь можно произвести оценку значимости указанных примесей
Bd1

= 0,0043; Be1 = -2,1 (для ДАФ); Y_I,max=0,5 мас.% /0,0043/>(1,7•10^-4/0,5 = 0,00034); /-2,1/> (0,05/0,5 = 0,1).

Bd2

= 0,0022; Be2 = 0,00034; Y_2,max = 0,4 мас.% /0,0022/ >(1,7•10^-4/0,4 = 0,00042); /-0,45/>(0,05/0,4 = 0,125).

Bd3

= -0,0035; Be3 = 0; Y_3,max= 0,1 мас.% /-0,0035/ >(1,7•10^-4/0,1 = 0,0017); /0/ <(0,05/0,1=0,5).

Поскольку условия (6) и (7) не выполняются одновременно для каждой из трех примесей, все примеси следует считать значимыми.

Пример 4. Проводится анализ состава жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры, содержащего в качестве примесей диаммонийфосфат (i = 1), сульфат аммония (i = 2) и аммиак (i = 3). По предварительным данным примера 3 все примеси являются значимыми.

Применяя традиционные методики, определяют массовые доли Y_i сопутствующих веществ:
Y₁ = 0,33 мас.% P₂O₅.

Y₂ = 0,35 мас.% (NH₄)₂SO₄;
Y₃ = 0,09 мас.% NH₃.

При температуре t_d = 20,3^oC измерена плотность удобрения
d_t = 1330 кг/м³.

При температуре t_e = 21,0^oC измерена удельная электропроводность удобрения
e_t= 9,53 См/м.

Найдем характерные параметры d и e равноценного удобрению (по содержанию основных веществ) чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, используя эмпирические константы Bdi

и Bei , заранее определенные в примере 3, и формулы (8) и (9)

.

Исходя из определенных таким образом характерных параметров d = 1321 и e = 11,2, производим расчет показателей состава удобрения, как это сделано в примерах 1 и 2 на основе тех же численных значений d и e.

В итоге получаем
x_N = 32,17 мас.% - суммарная массовая доля азота (за счет карбамида и аммиачной селитры);
x_K(x_K+x_A) = 0,428, откуда следует x_K/x_A = 0,748;
x_K = 34,46 мас.% - массовая доля карбамида;
x_A = 45,98 мас.% - массовая доля аммиачной селитры.

Сущность изобретения: способ включает определение следующих показателей состава удобрения: массовая доля карбамида, массовая доля аммиачной селитры, суммарная массовая доля азота, содержащегося в совокупности в карбамиде и аммиачной селитре, соотношение между содержанием карбамида и суммарным содержанием карбамида и аммиачной селитры в удобрении. При этом определение показателей состава в любом случае производится по формуле, в которую подставляются значения плотности и удельной электропроводности удобрения при 25^oC, а также постоянные коэффициенты, значения которых определены для каждого показателя состава. Плотность и удельная электропроводность могут быть определены при любых температурах в интервале 20-30^oC, после этого пересчитываются на значения, соответствующие температуре 25^oC. При наличии в удобрении сопутствующих веществ производят оценку значимости примеси каждого сопутствующего вещества с точки зрения необходимости его учета и при наличии значимых примесей определение показателя состава сводят к определению этого показателя для чистого раствора, который можно получить из раствора с примесями, если последние заменить эквивалентными по массе количествами воды, при этом плотность и электропроводность такого чистого раствора определяют расчетным путем. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ определения показателя состава смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, включающий определение двух его характерных параметров, в том числе плотности при 25^oС, с последующим присвоением показателю состава раствора числового значения, отклоняющегося не более чем на ± 1,2% от суммы полинома с постоянными эмпирическими коэффициентами а₁ - а₆ по формуле
а₁ + а₂d + а₃d² + а₄е + а₅е² + а₆d • е,
в котором d и е - характерные параметры раствора,
отличающийся тем, что в качестве характерного параметра е раствора принимают его удельную электропроводность при 25^oС и при использовании размерности кг/м³ для плотности и См/м для удельной электропроводности принимают следующие оптимальные значения постоянных коэффициентов: либо а₁ = -1,22854 • 10³; а₂ = 2,17796; а₃ = -9,06748 • 10^- 4; а₄ = -7,40006; а₅ = 5,63361 • 10^- 2; а₆ = 2,297658 • 10^- 3 - для определения массовой доли карбамида, %, либо а₁ = 3,55595 • 10²; а₂ = -8,15157 • 10^- 1; а₃ = 4,28341 • 10^- 4; а₄ = 5,60228; а₅ = -3,59788 • 10^- 2; а₆ = -2,60211 • 10^-3 - для определения массовой доли аммиачной селитры, %, либо а₁ = -4,48877 • 10²; а₂ = 7,31097 • 10^- 1; а₃ = -2,73238 • 10^- 4; а₄ = -1,49242; а₅ = 1,36969 • 10^- 2; а₆ = 4,78234 • 10^- 4 - для определения суммарной массовой доли азота, содержащегося в карбамиде и амиачной селитре, %, либо а₁ = -8,55101, а₂ = 1,76605 • 10^- 2; а₃ = -8,03100 • 10^- 6; а₄ = -9,85402 • 10^- 2; а₅ = 5,44829 • 10^- 4; а₆ = 4,72439 • 10^- 5 - для определения соотношения х_К / (х_К + х_А), где х_К и х_А - массовые доли соответственно карбамида и аммиачной силитры, при этом новые значения постоянных эмпирических коэффициентов а_i в случае использования других размерностей переменных величин и/или при определении других, не перечисленных показателей состава, находят простым алгебраическим пересчетом, исходя из приведенных значений постоянных коэффициентов а_i. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плотность и удельную электропроводность смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры при 25^oС, используемые в качестве характерных параметров d и е, определяют после и на основании результатов измерения плотности d_t и удельной электропроводности е_t раствора при любых температурах соответственно t_d и t_е в интервале 20 - 30^oС, при этом характерному параметру по плотности d присваивают значение, отклоняющееся не более чем на ± 1 кг/м³ от результата вычисления по формуле 2
d = d_t + 0,7 (t_d - 25),
а характерному параметру по удельной электропроводности е присваивают значение, отклоняющееся не более чем на ± 0,2 См/м от результата вычисления по формуле 3
е = е_t - (0,085 + 0,0125е_t) (t_е - 25). 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при наличии в многократно анализируемых смешанных водных растворах карбамида и аммиачной селитры постоянных примесей сопутствующих веществ предварительно и однажды перед началом систематических анализов производят оценку значимости примеси каждого i-го сопутствующего вещества с точки зрения необходимости ее учета в дальнейших анализах растворов, для чего сопоставляют при 25^oС, с одной стороны, плотность D_i и/или удельную электропроводность Е_i водного раствора, содержащего примесь только одного i-го сопутствующего вещества с массовой долей Y_i и, с другой стороны - плотность d₀ и/или удельную электропроводность е₀ другого раствора, не содержащего никаких примесей, но в котором концентрации карбамида и аммиачной селитры абсолютно таковы же, как и в первом растворе, затем вычисляют эмпирическую константу Bdi

, характеризующую степень влияния примеси i-го сопутствующего вещества на плотность анализируемых растворов, по формуле 4

и/или эмпирическую константу Bei, характеризующую степень влияния примеси i-го сопутствующего вещества на удельную электропроводность анализируемых растворов, по формуле 5

затем устанавливают максимально возможную ожидаемую массовую долю примеси i-го сопутствующего вещества Y_{i . m a x} в анализируемых растворах, и исходя из размерностей кг/м³ - для плотности, См/м - для удельной электропроводности, мас.% - для массовых долей примеси (Y_{i . m a x}, Y_i), проверяют выполнение неравенства 6 и 7


и в дальнейшем при проведении систематических анализов смешанных водных растворов карбамида и аммиачной селитры примесь i-го сопутствующего вещества игнорируют, т. е. считают незначимой, если одновременно выполняются оба неравенства. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что при наличии в анализируемой смешанном водном растворе карбамида и аммиачной селитры значимых примесей сопутствующих веществ определение показателя состава раствора с примесями сводят к определению показателя состава равноценного ему по содержанию основных веществ чистого раствора, который можно получить из раствора с примесями, если последние заменить эквивалентными по массе количествами воды. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что дополнительно количественно оценивают содержание значимых примесей сопутствующих веществ в анализируемом смешанном водном растворе карбамида и аммиачной селитры и характерные параметры d и е равноценного ему по содержанию основных веществ чистого раствора определяют расчетным путем в зависимости от массовых долей Y_i значимых примесей, плотности d_t и удельной электропроводности е_t анализируемого раствора при любых температурах t_d и t_е соответственно, взятых из интервала 20 - 30^oС, по формулам 8 и 9


где n - число значимых примесей в анализируемом растворе;
Bdi и Bei- предварительно установленные по формулам (4) и (5) эмпирические константы для каждого i-го сопутствующего вещества.