СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЖИДКОГО АЗОТНОГО УДОБРЕНИЯ ИЗ УПАРЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КАРБАМИДА И АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ Российский патент 1997 года по МПК C05C1/00 C05C13/00 

Изобретение относится к технологии минеральных удобрений и может быть использовано для приготовления жидких азотных удобрений на основе карбамида и аммиачной селитры, получивших товарное наименование "КАС".

Известен способ приготовления жидкого азотного удобрения из упаренных водных растворов карбамида и аммиачной селитры, включающий их смешивание и выравнивание концентрации свободного аммиака в смеси до получения заданных значений рН смеси.

Согласно одному из вариантов его реализации [1] 70%-ный раствор карбамида при температуре 117^oC cмешивают с 91%-ным раствором аммиачной селитры при температуре 144^oC. Содержание свободного аммиака в смеси, обеспечивающее рН 7,5 смеси, регулируют, вводя в смесь ортофосфорную кислоту и газообразный аммиак после охлаждения смеси до 40^oC.

Согласно другому варианту реализации известного способа [2] 85%-ный раствор карбамида и 76%-ный раствор аммиачной селитры смешивают при температуре 110^oC; после охлаждения смеси до 60 88^oC в нее вводят азотную кислоту для уменьшения до 0,03% содержания в ней свободного аммиака, который в количестве 0,2 0,6% содержится, как примесь в исходном растворе карбамида.

Недостатком известного способа является частичное термическое разложение карбамида на стадии смешивания исходных горячих растворов карбамида и аммиачной селитры вследствие высокой температуры смеси.

Если нагревать водный раствор карбамида до температур выше 80^oC, карбамид гидролизуется, распадаясь в конечном итоге на CO₂ и NH₃. Полнота протекания этой реакции зависит от температуры и продолжительности процесса, причем присутствие аммиака в растворе притормаживает гидролиз. Независимо от гидролиза параллельно происходит термическое разложение карбамида на аммиак и биурет, присутствие которого в жидком азотном удобрении не желательно, так как он вреден для растений.

В исходном горячем растворе карбамида термическое разложение карбамида замедленно благодаря присутствию в растворе примеси аммиака в количестве 0,2
0,6% Однако в присутствии аммиачной селитры при температуре выше 80^oC процессы разложения карбамида усиливаются, особенно если в смесь одновременно вводится фосфорная или азотная кислота для нейтрализации избытка аммиака, внесенного в смесь раствором карбамида. Поэтому в известном способе азотную кислоту вводят в смесь только после ее охлаждения до 60 88^oC. Но и в отсутствие кислоты смешивание горячих исходных растворов карбамида и аммиачной селитры по технологии известного способа приводит к частичному термическому разложению карбамида, что косвенным образом подтверждается бурным выделением газов из только что образовавшейся горячей смеси, хотя из самих исходных горячих растворов перед смешиванием газы не выделяются.

Наиболее близким по совокупности признаков и по технической сущности к предлагаемому способу является способ приготовления жидкого азотного удобрения из упаренных водных растворов карбамида и аммиачной селитры, включающий их смешивание в смягченном термическом режиме и выравнивание концентрации свободного аммиака в смеси до получения заданных значений рН смеси [3]
Смягченный термический режим достигается снижением рабочей температуры в зоне смешивания за счет рециркуляции части охлажденной смеси через смеситель. При этом 20000 кг/ч 82,5%-ного растворакарбамида при 110^oC cмешивают с 30000 кг/ч 70%-ного раствора аммиачной селитры при 80^oC и 50000 кг/ч рециркулирующей смеси, охлажденной до 30^oC. После смешения получают продукт с легким запахом аммиака, имеющий рН 7 7,8.

Способ обеспечивает снижение потерь карбамида, так как процессы термического разложения карбамида, включая его гидролиз, при уменьшении температуры в смесительной зоне замедляются.

Недостатками описанного способа являются дополнительные затраты энергии на рециркуляцию смеси и создание из-за рециркуляции смеси дополнительных трудностей при управлении процессом смешивания для подтверждения в смеси строго заданного соотношения между карбамидом и аммиачной селитрой.

Задачей настоящего изобретения является создание способа приготовления жидкого азотного удобрения в мягком термическом режиме, однако не требующего рециркуляции охлажденной смеси.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в известном способе приготовления жидкого азотного удобрения из упаренных водных растворов карбамида и аммиачной селитры, включающем их смешивание в смягченном термическом режиме и выравнивание концентрации свободного аммиака в смеси до получения заданных значений рН смеси, один или оба упаренных раствора непосредственно перед смешиванием охлаждают до температур, на 10^oC и более превышающих температуру кристаллизации соответствующего раствора и одновременно удовлетворяющих неравенству
(1)
где Q заданное массовое соотношение между карбамидом и аммиачной селитрой в смеси;
T₀ допускаемое значение температуры смеси, выбираемое в интервале 80 88^oC;
X_к и X_a текущие концентрации смешиваемых растворов карбамида и аммиачной селитры, соответственно, в массовых долях основного вещества;
T_к и T_a температуры растворов карбамида и аммиачной селитры, соответственно, непосредственно перед их смешиванием, ^oC;
C_к 4,2 2,15 Х_к удельная теплоемкость водного раствора карбамида, кДж/кг•град;
С_a 3,77 1,87 X_a удельная теплоемкость водного раствора аммиачной селитры, кДж/кг•град;
Z I X_аX_к (Q + I)/ (QX_а + X_к) массовая доля воды в смеси;
Bкi

и Bai эмпирические константы, используемые при расчете интегральной теплоты растворения в воде карбамида и аммиачной селитры по отдельности, причем

Водные растворы карбамида и аммиачной селитры поступают на смешивание после стадий упаривания, где они находятся в состоянии кипения и поэтому имеют повышенную остаточную температуру. Обычно упаренные растворы транспортируют от соответствующих производственных цехов до установки приготовления смеси по длинным трубопроводам под открытым небом, и повышенная остаточная температура исходных растворов при их транспортировке позволяет избежать осложнений, связанных с кристаллизацией растворов и ухудшением пропускной способности трубопроводов при их переохлаждении.

Охлаждение растворов карбамида и аммиачной селитры или одного из них согласно изобретению осуществляют на коротком участке, непосредственно примыкающем к смесителю, что позволяет легко контролировать этот процесс, избегая кристаллизации растворов. Благодаря предварительному охлаждению растворов температура жидкости в зоне смешивания не превысит 88^oC (лучше 80^oC), т. е. то пороговое значение, выше которого процессы термического разложения карбамида интенсифицируются.

Таким образом, мягкий термический режим в зоне смешивания растворов обеспечивается в отсутствие рециркуляции охлажденной смеси, благодаря чему исключаются дополнительные затраты энергии на рециркуляцию смеси и упрощается управление процессом смешивания.

Выравнивание концентрации свободного аммиака в смеси путем его нейтрализации может быть осуществлено в условиях, уменьшающих вероятность гидролиза карбамида и образования в смеси кристаллов нитрата карбамида, разлагающихся со взрывом при нагревании, если охлажденный раствор аммиачной селитры в соответствии с изобретением подкислять азотной и/или фосфорной кислотой в количестве, достаточном для нейтрализации избыточного свободного аммиака, внесенного в смесь раствором карбамида. Благодаря тому, что раствор аммиачной селитры подкисляется после его охлаждения, уменьшается коррозия технологического оборудования, соприкасающегося с подкисленным раствором.

Согласно изобретению один из упаренных растворов охлаждают добавлением к нему воды при температуре 20 40^oC в количестве, необходимом для уравновешивания состава удобрения по содержанию азота.

Дополнительное количество воды обычно вводят в смесь, когда необходимо уменьшить содержание азота в смеси до стандартного значения, например от 28,6 до 28,0% азота при получении удобрения марки КАС-28. Введение воды в один из растворов (карбамида или селитры) после ее охлаждения до 20 -40^oC позволяет дополнительно снизить температуру соответствующего раствора. При этом концентрация основного вещества в растворе несколько уменьшается, что следует учитывать при расчетах теплового баланса процесса смешивания.

Кроме того, упаренный раствор охлаждают за счет теплообмена с кипящей смесью растворов, приведенной к остаточному давлению 10 35 кПа, что позволяет использовать тепловой потенциал упаренных растворов с пользой, а именно для дополнительного концентрирования жидкого азотного удобрения путем его упаривания без дополнительного подвод тепловой энергии извне.

Благодаря тому, что температура кипящей смеси определяется остаточным давлением, выбранным из указанного интервала значений, т.е. легко контролируется, легче избежать переохлаждения раствора карбамида или аммиачной селитры при тепловом контакте через стенку со смесью до опасной близости к точке кристаллизации раствора.

Верхний предел остаточного давления 35 кПа -обусловлен тем, что наименее концентрированное удобрение (КАС-28) имеет температуру кипения не более 88^oC именно при этом давлении. Более высокая температура кипения смешанного раствора не допускается.

Нижний предел остаточного давления 10 кПа -позволяет без особых затруднений сконденсировать водяные пары, выделяющиеся при кипении смеси, так как при этом температура конденсации паров составляет около 45^oC.

Использование водного раствора аммиачной селитры с содержанием основного вещества 0,62 0,68 мас. долей упрощает реализацию предлагаемого способа приготовления жидкого азотного удобрения, так как в этом случае кристаллизация растворов аммиачной селитры находится в интервале 13 25^oC, что исключает опасность кристаллизации охлаждаемого раствора. При этом раствор селитры может подвергаться более глубокому охлаждению, что позволяет обойтись без одновременного охлаждения раствора карбамида при соблюдении условия, что температура смеси не превысит 80 88^oC.

Пример 1. Раствор карбамида с массовой долей основного вещества Х_к 0,70 при температуре Т_к 117^oC непрерывно поступает из цеха карбамида в смеситель, куда одновременно из цеха аммиачной селитры подают раствор с массовой долей селитры Х_a 0,91 при температуре 144^oC.

Чтобы обеспечить заданное массовое соотношение Q 0,78 в смеси между карбамидом и аммиачной селитрой, исходные растворы карбамида и аммиачной селитры должны быть взяты в массовом соотношении

т.е. на 1 т раствора аммиачной селитры необходимо взять 1,014 т раствора карбамида. При этом получится смесь с конечной температурой около 123^oC, что не допустимо.

Далее ведем расчет по формуле (1). Сначала вычисляем удельную теплоемкость раствора карбамида:
C_к 4,20 2,15 Х_к 2,69 кДж/кг•град при Х_к 0,70 и раствора аммиачной селитры:
C_a 3,77 1,87 X_a 2,07 кДж/кг•град при X_a 0,91.

Определяем массовую долю воды в смеси:

Вычисляем значение третьего члена в левой части уравнения (1):

В результате поэтапных вычислений неравенство (1) последовательно преобразовывается:

или
2,9974 (T_к Т_o) + 2,2747 (T_a T_o) 30,8487 ≅ 0.

Принимаем T_o 88^oC, т.е. накладываем условие на температуру смеси, чтобы она не превышала 88^oC. Тогда имеем:
2,9974 (T_к 88) + 2,2747 (Т_a 88) ≅ 30,8487
или
T_к + 0,759 T_a ≅ 165,07.

Этому условию не отвечают начальные температуры упаренных растворов (Т_к 117, T_a 144). Действительно, при этом получаем:
117 + 0,759•144 226, т.е. более 165,07.

Далее выясним, до какой степени можно охладить растворы, чтобы выдержать поставленные условия.

Температуру кристаллизации раствора карбамида концентрацией Х_к 0,70 вычисляем по формуле

Температуру кристаллизации водного раствора аммиачной селитры концентрацией X_a 0,91 вычисляем по формуле

Принимаем рабочую температуру раствора карбамида
Т_к T_к,кр + 10 56,2 + 10 66,2^oC,
т.е. всего на 10^oC выше точки кристаллизации.

Раствор аммиачной селитры охладим от 144 до 120^oC, т.е. на 20^oC выше точки кристаллизации.

Проверяем условие:
66,2 + 0,759•120 157,3^oC,
что явно меньше 165, т.е. имеем запас по температуре
165 157,3 7,7^oC,
благодаря чему температуру раствора карбамида можно поднять до 70^oC, не нарушая неравенства (1) при условии Т_o 88^oC.

Таким образом, растворы карбамида и аммиачной селитры охлаждаем до температур Т_к 70^oC и T_a 120^oC, соответственно.

Пример 2. В результате нейтрализации аммиака при атмосферном давлении 47% -ной азотной кислотой без ее предварительного подогрева получен водный раствор аммиачной селитры концентрацией 62% подкисленный азотной кислотой из расчета 0,2% NHO₃. Температура раствора составляет 120^oC.

Из цеха карбамида получен раствор, содержащий кроме 89% основного вещества 0,6% свободного аммиака в качестве примеси. Температура раствора равна 138^oC.

Расчетом по формуле (3) определяем температуру кристаллизации раствора аммиачной селитры при X_a 0,62:
T_a,кр 13^oC
Взяли 100 г раствора аммиачной селитры, охладили его до 33^oC (на 20^oC выше точки кристаллизации раствора), добавили к нему 0,43 г ортофосфорной кислоты концентрацией 82,3% H₃PO₄ и 0,65 г азотной кислоты концентрацией 47% При этом пренебрегаем некоторым уменьшением содержания селитры в образовавшейся смеси, т.е. для расчета теплового баланса по формуле в дальнейшем по-прежнему будем принимать X_a 0,62.

Взяли 55 г раствора карбамида при 138^oC и прилили к нему 3 г воды при температуре 30^oC, за счет чего температура раствора снизилась до 130^oC, а его концентрация до 84,4% Для дальнейших тепловых расчетов принимаем Х_к 0,844.

Расчетом по формуле (2) вычисляем температуру кристаллизации раствора карбамида при Х_к 0,844:
T_к,кр 90,8^oC.

Далее, принимая Х_к 0,844, Т_к 130^oC, X_a 0,62, T_a 33^oC, T_o 80^oC, проверяем соблюдение условий, наложенных формулой (1) на температуры смешиваемых растворов.

Сначала определяем удельные теплоемкости водных растворов карбамида и аммиачной селитры:
C_к 4,20 2,15•0,844 2,38 кДж/кг•град при Х_к 0,844;
С_a 3,77 1,87•0,62 2,61 кДж/кг•град при Х_a 0,62.

Находим массовую долю воды в смеси:

Вычисляем значение 3-его члена в левой части неравенства (1):

Производим дальнейшие расчеты по формуле (1):

или
109,976 197,855 21,825 ≅ 0, т.е. -109,704 ≅ 0
Таким образом условие (1) соблюдено, и температура смеси не превысит Т_o 80^oC. При этом температура раствора карбамида превышает на 130 90,8 39,2^oC точку его кристаллизации, а температура раствора селитры - на 33 13 20^oC.

В лабораторных условиях к 58 г 84,4%-ного раствора карбамида при 130^oC прилили раствор аммиачной селитры при 33^oC, приготовленный ранее (с добавками H₃PO₄ и HNO₃), и перемешали содержимое колбы. Результирующая температура смеси составила 63^oC, т.е. значительно меньше допустимой температуры T_o 80^oC.

В итоге получили 159,08 г раствора удобрения, содержащего 30,71% карбамида, 39,24% аммиачной селитры, что соответствует суммарной доле азота 28,0% т. е. марке КАС-28. Кроме того, в удобрении содержится 0,295% диаммонийфосфата, образовавшегося в результате нейтрализации всей добавленной фосфорной кислоты аммиаком (первично присутствовавшим в исходном растворе карбамида) и 0,044% свободного аммиака, оставшегося не нейтрализованным. При этом рН смеси составляет 7,2.

При смешивании тех же растворов без предварительного их охлаждения (Т_к 138, T_a 120) наблюдается интенсивное газообразование. В этом случае помимо частичного разложения карбамида происходит разложение диаммонийфосфата.

Пример 3. На смешение поступают 92%-ный раствор карбамида при 138^oC и 68%-ный раствор аммиачной селитpы при 125^oC.

По формуле (2) находим Т_к,кр 110,7^oC, а по формуле (3) - Т_а,кр 25,2^oC.

Далее вычисляем:
С_к 4,20 2,15•0,92 2,222 кДж/кг•град;
С_a 3,77 1,87•0,68 2,498 кДж/кг•град;
Z 1 0,68•0,92/(0,78•0,68 + 0,92) 0,2322;

По формуле (1) вычисляем, принимая T_o 80:

или Т_к + 1,95 T_a ≅ 255,3.

Последнему условию должны удовлетворять температуры растворов перед их смешиванием.

Раствор селитры допускает охлаждение до 25,2 + 10 35,2^oC, а раствор карбамида только до 110,7 + 10 120,7^oC.

Чтобы обеспечить заданное массовое соотношение 0 0,78 между карбамидом и аммиачной селитрой в смеси, исходные упаренные растворы карбамида и аммиачной селитры должны смешиваться в соотношении

т. е. на 1000 кг раствора аммиачной селитры необходимо взять 576 кг раствора карбамида.

Раствор аммиачной селитры сначала охлаждаем от 125 до 70^oC за счет его теплообмена со смесью растворов, которая приводится к остаточному давлению 9 кПа. Первоначально смесь растворов содержит 33,64% карбамида на 43,13% раствора аммиачной селитры,что соответствует суммарному содержанию азота в удобрении
33,64•0,4666 + 43,13•0,35 30,7% N.

Смешанный раствор указанного состава при остаточном давлении 9 кПа начинает кипеть при температуре 60^oC. На выходе из смесителя смешанный раствор имеет по условию температуру не выше 80^oC. В вакууме смешанный раствор кипит за счет его внутреннего теплового потенциала (при снижении его температуры от 80 до 60^oC), которым пренебрегаем, и за счет тепла раствора аммиачной селитры, которая, охлаждаясь от 125 до 70^oC, отдает тепло в количестве

За счет этого тепла из смешанного раствора под вакуумом можно выпарить воду в количестве

Благодаря этому концентрация карбамида в смешанном растворе увеличится до 34,90% а селитры -до 44,78% и содержание азота в удобрении повысится до
34,9•0,4666 + 44,78•0,35 31,95% N,
что соответствует марке жидкого азотного удобрения КАС-32.

Дальнейшее охлаждение раствора селитры от 70 до 50^oC можно осуществить традиционным способом водоотборной водой.

Таким образом, на смешение поступают 92%-ный раствор карбамида при Т_к 138^oC и 68%-ный раствор аммиачной селитры при Т_a 50^oC.

Проверяем условие:
Т_к + 1,95 T_a 138 + 1,95•50 235,5 ≅ 255,3.

Условие соблюдено, и температура смеси на выходе не превысит 80^oC.

Изобретение относится к производству жидких азотных удобрений на основе карбамида и аммиачной селитры. Исходные растворы карбамида и аммиачной селитры поступают на смешивание после стадий упаривания, где они находились в состоянии кипения и поэтому имеют повышенную остаточную температуру. Раствор карбамид содержит в виде примеси 0,2 - 0,6 мас.% аммиака, избыток которого необходимо нейтрализовать в процессе приготовления удобрения. Раствор карбамида и/или аммиачной селитры непосредственно перед смешиванием охлаждают до температур, ограниченных сверху и снизу условиями, выраженными в виде неравенства, так что температура в зоне смешивания не превышает 80 - 88^oC. Благодаря этому существенно уменьшается гидролиз карбамида при его контактировании с раствором аммиачной селитры. Охлажденный раствор аммиачной селитры подкисляют фосфорной и/или азотной кислотой в количестве, достаточном для нейтрализации избыточного свободного аммиака, внесенного в смесь раствором карбамида, что позволяет предотвратить образование нитрата карбамида в зоне смешивания при нейтрализации избыточного аммиака кислотой. Упаренные растворы охлаждают за счет теплообмена с кипящей смесью растворов, приведенной к остаточному давлению 9 - 35 кПа, что позволяет дополнительно концентрировать удобрение без подвода тепла извне. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ приготовления жидкого азотного удобрения из упаренных водных растворов карбамида и аммиачной селитры, включающий их смешение в смягченном термическом режиме и выравнивание концентрации свободного аммиака в смеси до получения заданных значений pH смеси, отличающийся тем, что один или оба упаренных раствора непосредственно перед смешением охлаждают до температур, на 10^oС и более превышающих температуру кристаллизации соответствующего раствора и одновременно удовлетворяющих неравенству

где Q заданное массовое соотношение карбамида и аммиачной селитры в смеси;
X_к и X_a текущие концентрации смешиваемых растворов карбамида и аммиачной селитры соответственно, в массовых долях основного вещества;
Т_к и Т_а температуры растворов карбамида и аммиачной селитры соответственно непосредственно перед их смешением, ^oС;
Т_о допускаемое значение температуры смеси, выбираемое в интервале 80 88^oС;
С_к 4,20 2,15 Х_к удельная теплоемкость водного раствора карбамида, кДж/кг•град.

С_а 3,77 1,87 Х_а удельная теплоемкость водного раствора аммиачной селитры, кДж/кг•град.

Z 1-X_aX_к (Q+1) / (QX_a+X_к) массовая доля воды в смеси;
В^к и В^а эмпирические константы, используемые при расчете интегральной теплоты растворения в воде карбамида и аммиачной селитры по отдельности, причем

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлажденный раствор аммиачной селитры подкисляют азотной и/или фосфорной кислотой в количестве, достаточном для нейтрализации избыточного свободного аммиака, внесенного в смесь раствором карбамида.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что один из упаренных растворов охлаждают добавлением к нему воды при 20 40^oС в количестве, необходимом для уравновешивания состава удобрения по содержанию азота. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что упаренный раствор охлаждают за счет теплообмена с кипящей смесью растворов, приведенной к остаточному давлению 9 35 кПа. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждают водный раствор аммиачной селитры с содержанием основного вещества 0,62 0,68 мас.ч.