СПОСОБ АНАЛИЗА СОСТАВА ЖИДКОГО АЗОТНОГО УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДА И АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ Российский патент 1998 года по МПК G01N9/00 G01N9/36 G01N31/22 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности, к методам анализа жидких азотных удобрений, содержащих карбамид и аммиачную селитру в виде их смешанного водного раствора.

Эти удобрения известны под названием "КАС" или "растворы КАС". Они содержат от 28 до 34 мас.% азота.

Известен способ анализа состава смеси азотных удобрений (в том числе жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры) с последующим вычислением показателя состава [1].

В качестве показателя состава вычисляется суммарная массовая доля азота в смеси. Сущность метода заключается в восстановлении нитрата азота до аммонийного порошка хрома в солянокислой среде, гидролизе амидного азота в аммонийный концентрированной серной кислотой, минерализации органического азота в аммонийный концентрированной серной кислотой в присутствии катализатора, отгонке аммиака из щелочного раствора, абсорбции аммиака избытком титрованного раствора серной кислоты, обратном титровании избытка кислоты титрованным раствором гидроокиси натрия и в последующем вычислении массовой доли общего азота в зависимости от объемов титрованных растворов серной кислоты и гидроокиси натрия.

Недостатками этого способа являются его сложность, длительность, трудоемкость и плохая воспроизводимость результатов анализа. Кроме того, способом определяется только суммарная доля азота, содержащегося во всех веществах анализируемой пробы. При анализе жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры этим способом невозможно определить, в каком соотношении эти вещества находятся между собой, хотя от этого зависит температура кристаллизации удобрения.

Наиболее близким по совокупности признаков и технической сущности является известный способ анализа состава жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры, включающий определение массовой доли аммиачной селитры (x_А) титриметрическим методом, измерение плотности удобрения (d_уд) и вычисление показателя состава удобрения (p) с помощью уравнения с постоянными коэффициентами a₁ - a₆
p = a₁+a₂d+a₃d²+a₄x_A+a₅x2A

+a₆d•x_A,
полученного для чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры и описывающего зависимость показателя состава этого раствора от его плотности (d) при 25^oC и массовой доли аммиачной селитры [2].

Способ разработан применительно к чистому смешанному водному раствору карбамида и аммиачной селитры. На практике этот способ нашел применение также для анализа промышленных жидких азотных удобрений, при этом пренебрегают наличием в удобрении примесей других сопутствующих веществ. В качестве искомого показателя состава в этом способе вычисляют суммарную массовую долю азота, внесенного в удобрение за счет карбамида и аммиачной селитры. Применяемое для этого уравнение имеет вид

где x_N - суммарная массовая доля азота в удобрении, %;
x_А - массовая доля аммиачной селитры в удобрении, %.

Поскольку этот способ игнорирует примеси сопутствующих веществ в удобрении, в уравнении принимают d = d_уд, при этом плотность удобрения d_уд измеряют при 25^oC.

Для использования в сельском хозяйстве смешанных водных растворов карбамида и аммиачной селитры в качестве жидких азотных удобрений КАС к ним добавляют в сравнительно небольших дозах другие компоненты в зависимости от преследуемых целей. Например, в растворы КАС для снижения их коррозионной активности добавляют фосфаты аммония в количестве 0,2 - 0,5 мас.% в пересчете на P₂O₅ и до 0,5 мас.% свободного аммиака. Иногда растворы КАС насыщают микроэлементами - молибденом, кобальтом, борной кислотой, цинком, медью, марганцем в виде их солей, комплексонатов или хелатных соединений - для повышения урожайности сельскохозяйственных культур, причем концентрации этих соединений в смешанном водном растворе карбамида и аммиачной селитры могут принимать значения в интервале от нескольких сотых процента до нескольких процентов. В растворы КАС добавляют также ингибиторы нитрификации - дициандиамид, метилпиразол, карбоилметилпиразол и т.п. (0,5 - 1,5 мас.%) с целью продления периода действия на растения азота, содержащегося в удобрении.

Некоторые вещества попадают в жидкое азотное удобрение в виде производственных примесей вместе с исходными растворами, поступающими на смешение в процессе приготовления удобрения. Например, водный раствор карбамида содержит аммиак (0,3 - 0,8 мас.%), диоксид углерода (до 0,5%), биурет (до 0,4%), образующийся в результате чистого термического разложения карбамида.

Имеются также сведения о применении в качестве жидких азотных удобрений смешанных водных растворов карбамида, аммиачной селитры и сульфата аммония.

В свете вышеизложенного основным недостатком способа-прототипа является игнорирование примесей других веществ помимо карбамида и аммиачной селитры. Примеси влияют на плотность удобрения и вызывают дополнительную погрешность при вычислении показателя состава удобрения по уравнению, полученному для чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры.

Другой недостаток способа-прототипа состоит в том, что при его применении необходимо фиксировать на уровне 25^oC температуру пробы уравнения. Это требует применение термостата и дополнительных затрат времени для стабилизации температуры на отметке 25^oC.

Еще один недостаток способа-прототипа заключается в том, что после вычисления показателя состава удобрения, в данном случае суммарного содержания азота в удобрении, необходимо внесение поправок в величину показателя, поскольку он учитывает только азот, заключенный в карбамиде и аммиачной селитре, и игнорирует азот, привнесенный в удобрение вместе с примесями.

Задачей изобретения является создание способа анализа состава жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры, содержащего значимые примеси различных других веществ.

Дополнительной задачей изобретения является упрощение и уменьшение трудоемкости способа анализа удобрения за счет облегчения процедуры определения плотности удобрения.

Кроме того, задачей изобретения является расширение спектра вычисляемых показателей состава удобрения.

Эта задачи решаются благодаря тому, что в известном способе анализа состава жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры, включающем определение массовой доли аммиачной селитры (x_А) титриметрическим методом, измерение плотности удобрения (d_уд) и последующее вычисление показателя состава удобрения (p) с помощью уравнения с постоянными коэффициентами a₁ - a₆
p = a₁+a₂d+a₃d²+a₄x_A+a₅x2A

+a₆d•x_A,
полученного для чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры и описывающего зависимость показателя состава этого раствора от его плотности (d) при 25^oC и массовой доли аммиачной селитры, согласно изобретению, плотность удобрения (d_уд) измеряют при температуре (t) 20 - 30^oC, дополнительно определяют массовые доли (Y_i) примесей сопутствующих веществ в удобрении и в уравнение подставляют значение плотности (d) при 25^oC чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, который соответствует анализируемому удобрению, в котором примеси сопутствующих веществ замещены равноценными по массе количествами воды. При этом плотность (в кг/м³) при 25^oC этого раствора (d) определяют расчетом по формуле

где n - число учитываемых примесей;
B_i - эмпирическая константа, заранее подобранная для каждой i-й примеси и определенная по формуле

где d₀ - плотность при 25^oC пробы водного раствора, не содержащего посторонних примесей;
D_i - плотность при 25^oC пробы водного раствора с точно таким же содержанием карбамида и аммиачной селитры, как и в первой пробе, но дополнительно включающей только одну i-ю примесь сопутствующего вещества с массовой долей Y_i.

Кроме того, согласно изобретению в качестве вычисляемого показателя состава удобрения принимают соотношение

где x_К - массовая доля карбамида;
x_А - массовая доля аммиачной селитры,
при этом в случае выражения плотности в кг/м³ и массовой доли аммиачной селитры в процентах используют следующие значения постоянных коэффициентов: a₁ = 7,60667; a₂ = -1,53776 • 10^-2; a₃ = 8,22779 • 10^-6; a₄ = 8,34644 • 10^-2; a₅ = 1,55006 • 10^-4; a₆ = -8,87473 • 10^-5.

Другое отличие состоит в том, что в качестве вычисляемого параметра состава жидкого азотного удобрения (p) принимают массовую долю карбамида (x_К), при этом в случае выражения плотности в кг/м³ и массовых долей карбамида и аммиачной селитры в процентах используют следующие значения постоянных коэффициентов: a₁ = -3,10303 • 10²; a₂ = 2,93498 • 10^-1: a₃ = 1,87906 • 10^-5; a₄ = 1,07516 • 10^-1; a₅ = 1,31491 • 10^-4; a₆ = -1,33328 • 10^-3.

Благодаря тому что в способе анализа жидкого азотного удобрения согласно изобретению учитывается влияние примесей посторонних веществ на плотность смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, сложная задача анализа удобрения, содержащего любое количество примесей, сводится к более простой задаче - анализу смешанного водного раствора, не содержащего никаких примесей. В итоге повышается точность анализа состава удобрения.

За счет расширения области допустимых температур при измерении плотности удобрения до 20-30^oC (вместо фиксированной температуры 25^oC) отпадает необходимость в применении термостата и дополнительных затратах времени для стабилизации температуры пробы на уровне 25^oC. За счет этого упрощается и облегчается способ анализа удобрения в целом.

При вычислении в качестве показателя состава соотношения х_К/(x_К + x_А) или массовой доли карбамида x_К нет необходимости вносить поправку в величину показателя состава, поскольку в примесях карбамид и аммиачная селитра не содержатся.

Пример 1. В табл. 1 приведены экспериментальные данные, необходимые для определения эмпирической константы B_i применительно к фосфатам различной природы, добавляемым к смешанному водному раствору карбамида и аммиачной селитры в качестве ингибиторов коррозии.

В качестве фосфатов аммония использовали:
1) жидкие комплексные удобрения ЖКУ 10:34:0, содержащие смесь различных фосфатов аммония (орто-, пиро-, триполи-, тетраполифосфаты) в количестве 34 мас.% в пересчете на P₂O₅;
2) диаммонийфосфат;
3) моноаммонийфосфат.

В опытах 1 - 20 весовым методом составляли пробы смешанных водных растворов карбамида и аммиачной селитры, содержащих и не содержащих (опыты 1, 6, 9, 12, 15, 17) примеси фосфатов. Например, в опыте 1 определена плотность (d₀) при 25^oC чистого смешанного водного раствора карбамида (37,81 мас.%) и аммиачной селитры (36,81 мас.%), а в опытах 2 - 5 исследовано влияние добавки фосфатов в виде ЖКУ на плотность пробы (D_i), содержащей то же количество карбамида (37,81%) и аммиачной селитры (36,81%) при различных значениях массовой доли Y_i сопутствующего вещества. В столбце 8 табл. 1 вычислены значения B_i для фосфатов при измерении их массовой доли в процентах P₂O₅. Значения B_i варьируют в интервале от 0,00390 до 0,00418, что находится в пределах допускаемой погрешности эксперимента.

Опыты 15 - 20 с добавкой диаммонийфосфата (ДАФ) дают разбег значений B_i в интервале 0,00387 - 0,00469, что находится в удовлетворительном согласии с результатами для ЖКУ, учитывая, что концентрации различных фосфатов аммония, имеющих различные молекулярные массы, приведены к общей базе - массовой доле P₂O₅.

Опыты 21 и 22 показывают на примере моноаммонийфосфата (МАФ) в качестве сопутствующего вещества солевой природы, что константу B_i можно определять, не проводя дополнительных исследований (вроде опытов 1 - 20), а используя только уже опубликованные данные по плотности водных растворов данного сопутствующего вещества.

В опыте 22 массовая доля МАФ дана в пересчете на P₂O₅, что позволило привести результат данного опыта (B_i = 0,00432) в соответствие с предыдущими опытами. Таким образом, последнюю величину B_i = 0,00432 можно использовать для фосфатов аммония с разными химическими структурами при условии пересчета их концентрации в % P₂О₅.

Пример 2. В табл. 2 приведены результаты экспериментальных исследований, поставленных для определения эмпирической константы B_i применительно к сульфату аммония, который может присутствовать в жидком азотном удобрении как дополнительный компонент.

При варьировании концентрации добавки - сульфата аммония от 3 до 40 мас. % получены значения эмпирической константы B_i с разбросом от 0,00193 до 0,00225, что вполне приемлемо и объясняется неизбежными погрешностями эксперимента. Можно принять B = 0,002.

Следует отметить, что опыты 7 - 8 подтверждают установленный в примере 1 факт, что примеси солевой природы увеличивают плотность жидкой пробы по одному и тому же закону, независимо от содержания в ней карбамида и аммиачной селитры Поэтому при определении эмпирической константы B_i нет необходимости сопоставлять между собой плотности смешанных растворов карбамида и аммиачной селитры; достаточно сопоставить плотность водного раствора соли D_i с плотностью чистой воды d₀ при 25^oC.

Пример 3. В процессе приготовления жидкого азотного удобрения из водных растворов карбамида и аммиачной селитры в смесь добавляют азотную кислоту для нейтрализации избытка аммиака, внесенного в смесь вместе с раствором карбамида, и доведения его конечного содержания в смеси до 0,02 - 0,05 мас.%. В связи с этим может возникнуть необходимость контролировать состав смеси по содержанию основных веществ на фоне примесей аммиака или азотной кислоты.

В табл. 3 приведены результаты экспериментального исследования влияния примеси свободного аммиака (опыты 1 - 6) и азотной кислоты (опыты 7 - 9) на плотность жидкого азотного удобрения.

Опыты, соответствующие растворам без примесей, не включены в табл 3.

Добавление аммиака к раствору (при сохранении концентраций карбамида и аммиачной селитры) уменьшает плотность раствора. Для аммиака принимаем осредненное значение эмпирической константы B_i = -0,0035.

Добавление азотной кислоты к жидкому азотному удобрению в количестве, превышающем 2 мас.%, приводит к образованию в растворе осадка - нитрата карбамида. Сравнительно небольшие различия в величине эмпирической константы B_i, вычисленной для азотной кислоты при ее добавлении к воде (0,00247) и к раствору удобрения (0,00276), указывают на то, что кислота по влиянию на плотность ведет себя, как и вещества солевой природы. Поэтому для азотной кислоты можно принять B_i = 0,0025, ориентируясь на опыт 8.

Пример 4. Производится анализ состава жидкого азотного удобрения на основе карбамида, аммиачной селитры и воды, содержащего в качестве примесей сопутствующих веществ фосфаты аммония, сульфат аммония и аммиак.

Измеряют плотность пробы удобрения: d_уд = 1293 кг/м³. При измерении плотности температура пробы была равна t = 20,6^oC, т. е. не выходила из интервала 20 - 30^oC.

Массовая доля аммиачной селитры, определенная титриметрическим методом, равна x_А = 34,1 мас.%.

Применяя традиционные методики, устанавливают массовые доли Y_i сопутствующих веществ, пронумерованных в порядке перечисления, - фосфата аммония (1), сульфата аммония (2) и аммиака (3): Y₁ = 0,33 мас.% P₂O₅; Y₂ = 9,5 мас.% (NH₄)₂SO₄; Y₃ = 0,09 мас.% NH₃.

Количество примесей равно n = 3.

Принимаем следующие значения эмпирических констант B_i: B₁ = 0,0043 (из табл. 1, колонка 8, строка 22); B₂ = 0,0022 (из табл. 2, колонка 8, строка 8); B₃ = 0,0035 (из табл. 3, колонка 8, строка 6).

Производим расчет плотности:

Размерность плотности кг/м³.

Далее вычисляем параметры состава удобрения по уравнению с постоянными коэффициентами.

Суммарная массовая доля азота, присутствующего в карбамиде и аммиачной селитре:
x_N = -1,34579 • 10² + 1,17876 • 10^-1 • 1226,2 + 1,75870 • 10^-5 • 1226,2² + 5,00661 • 10^-1 • 34,1 + 2,21304 • 10^-4 • 34,1² - 7,10431 • 10^-4 • 1226,2 • 34,1 = -134,579 + 144,53955 + 26,443223 + 17,07254 + 0,2573345 - 29,705549 = 24,028 мас.%.

Массовая доля карбамида в удобрении:
x_К = -3,10303 • 10² + 2,93498 • 10^-1 •1226,2 + 1,87906 • 10^-5 • 1226,2² + 1,07516 • 10^-1 • 34,1 + 1,31491 • 10^-4 • 34,1² - 1,33328 • 10^-3 • 1226,2 • 34,1 = -310,303 + 359,88724 + 28,252915 + 3,6662956 + 0,152899 - 55,748996 = 25,907 мас.%
Массовая доля карбамида в "сухом" остатке удобрения за вычетом примесей сопутствующих веществ:
x_К/x_К + x_А = 7,60667
-1,53776 • 10^-2 • 1226,2 + 8,22779 • 10^-6 • 1226,2² + 8,34644 • 10^-2 • 34,1 + 1,55006 • 10^-4 • 34,1² - 8,87473 • 10^-5 • 1226,2 • 34,1 = 7,60667 - 18,856013 + 12,371028 + 2,846136 + 0,1802425 - 3,7108281 = 0,437.

Отсюда находим другое соотношение: x_К/x_А = 0,437 / (1 - 0,437) = 0,777.

Сущность изобретения: определяют плотность смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры при 25^oС и титриметрическим методом устанавливают концентрацию аммиачной селитры в том же растворе, после чего вычисляют показатель состава раствора, например, суммарную массовую долю азота, по уравнению с постоянными коэффициентами. Однако при использовании в сельском хозяйстве смешанных водных растворов карбамида и аммиачной селитры в качестве жидких азотных удобрений к ним добавляют в сравнительно небольших дозах другие компоненты в зависимости от преследуемых целей, например, фосфаты аммония в качестве ингибитора коррозии (0,2% P₂O₅) или микроэлементы (от нескольких сотых процента до нескольких процентов). Настоящий способ учитывает влияние возможных примесей на плотность смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, в результате чего сложная задача анализа состава жидкого азотного удобрения с различными примесями сводится к более простой и уже решенной задаче анализа состава чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры. При этом анализируемому удобрению с примесями ставится в соответствие смешанный водный раствор карбамида и аммиачной селитры, который может быть получен из удобрения, если в последнем примеси сопутствующих веществ заменить равноценными по массе количествами воды. Плотность полученного таким образом чистого смешанного водного раствора может быть легко рассчитана в зависимости от содержания примесей в удобрении и от температуры, при которой измерена плотность удобрения в интервале 20 - 30^oС. В результате может быть вычислена не только суммарная доля азота, но и массовая доля карбамида в удобрении с примесями сопутствующих веществ. 2 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ анализа состава жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры, включающий определение массовой доли аммиачной селитры (x_а) титриметрическим методом, измерение плотности удобрения (d_у д) и последующее вычисление показателя состава удобрения (p) с помощью уравнения с постоянными коэффициентами a₁ - a₆:
p = a₁+a₂d+a₃d²+a₄x_A+a₅x2A

+a₆d•x_A,
полученного для чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры и описывающего зависимость показателя состава этого раствора от его плотности (d) при 25^oС и массовой доли аммиачной селитры, отличающийся тем, что d_у д измеряют при температуре (t) 20 - 30^oС, дополнительно определяют массовые доли (Y_i) примесей сопутствующих веществ в удобрении и в уравнение подставляют значение плотности (d) при 25^oС чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, соответствующего анализируемому удобрению, в котором примеси сопутствующих веществ замещены равноценными по массе количествами воды, при этом плотность (d, кг/м³) этого раствора при 25^oС определяют по формуле

где n - число учитываемых примесей;
B_i - эмпирическая константа, заранее подобранная для каждой i-й примеси и определяемая по формуле

где d_о - плотность при 25^oС водного раствора, не содержащего посторонних примесей;
D_i - плотность при 25^oС пробы водного раствора с содержанием карбамида и аммиачной селитры, равным содержанию этих веществ в первой пробе, дополнительно включающей i-ю примесь сопутствующего вещества с массовой долей Y_i. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вычисляемого показателя состава удобрения принимают соотношение

где x_к и x_А - массовые доли карбамида и аммиачной селитры, при этом в случае выражения плотности в кг/м³ и массовой доли аммиачной селитры в процентах используют следующие значения постоянных коэффициентов: a₁ = 7,60667; a₂ = -1,53776 • 10^- 2; a₃ = 8,22779 • 10^- 6; a₄ = 8,34644 • 10^- 2; a₅ = 1,55006 • 10^- 4; a₆ = -8,87473 • 10^- 5. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вычисляемого параметра состава удобрения принимают массовую долю карбамида, при этом в случае выражения плотности в кг/м³ и массовых долей карбамида и аммиачной селитры в процентах используют следующие значения постоянных коэффициентов: a₁ = -3,10303 • 10²; a₂ = 2,93498 • 10^- 1; a₃ = 1,87906 • 10^- 5; a₄ = 1,07516 • 10^- 1; a₅ = 1,31491 • 10^- 4; a₆ = -1,33328 • 10^- 3.