СПОСОБ АНАЛИЗА СОСТАВА ЖИДКОГО АЗОТНОГО УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДА И АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ Российский патент 1998 года по МПК G01N9/00 G01N9/36 G01N31/22 

Описание патента на изобретение RU2110058C1

Изобретение относится к аналитической химии, в частности, к методам анализа жидких азотных удобрений, содержащих карбамид и аммиачную селитру в виде их смешанного водного раствора.

Эти удобрения известны под названием "КАС" или "растворы КАС". Они содержат от 28 до 34 мас.% азота.

Известен способ анализа состава смеси азотных удобрений (в том числе жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры) с последующим вычислением показателя состава [1].

В качестве показателя состава вычисляется суммарная массовая доля азота в смеси. Сущность метода заключается в восстановлении нитрата азота до аммонийного порошка хрома в солянокислой среде, гидролизе амидного азота в аммонийный концентрированной серной кислотой, минерализации органического азота в аммонийный концентрированной серной кислотой в присутствии катализатора, отгонке аммиака из щелочного раствора, абсорбции аммиака избытком титрованного раствора серной кислоты, обратном титровании избытка кислоты титрованным раствором гидроокиси натрия и в последующем вычислении массовой доли общего азота в зависимости от объемов титрованных растворов серной кислоты и гидроокиси натрия.

Недостатками этого способа являются его сложность, длительность, трудоемкость и плохая воспроизводимость результатов анализа. Кроме того, способом определяется только суммарная доля азота, содержащегося во всех веществах анализируемой пробы. При анализе жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры этим способом невозможно определить, в каком соотношении эти вещества находятся между собой, хотя от этого зависит температура кристаллизации удобрения.

Наиболее близким по совокупности признаков и технической сущности является известный способ анализа состава жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры, включающий определение массовой доли аммиачной селитры (xА) титриметрическим методом, измерение плотности удобрения (dуд) и вычисление показателя состава удобрения (p) с помощью уравнения с постоянными коэффициентами a1 - a6
p = a1+a2d+a3d2+a4xA+a5x2A

+a6d•xA,
полученного для чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры и описывающего зависимость показателя состава этого раствора от его плотности (d) при 25oC и массовой доли аммиачной селитры [2].

Способ разработан применительно к чистому смешанному водному раствору карбамида и аммиачной селитры. На практике этот способ нашел применение также для анализа промышленных жидких азотных удобрений, при этом пренебрегают наличием в удобрении примесей других сопутствующих веществ. В качестве искомого показателя состава в этом способе вычисляют суммарную массовую долю азота, внесенного в удобрение за счет карбамида и аммиачной селитры. Применяемое для этого уравнение имеет вид

где xN - суммарная массовая доля азота в удобрении, %;
xА - массовая доля аммиачной селитры в удобрении, %.

Поскольку этот способ игнорирует примеси сопутствующих веществ в удобрении, в уравнении принимают d = dуд, при этом плотность удобрения dуд измеряют при 25oC.

Для использования в сельском хозяйстве смешанных водных растворов карбамида и аммиачной селитры в качестве жидких азотных удобрений КАС к ним добавляют в сравнительно небольших дозах другие компоненты в зависимости от преследуемых целей. Например, в растворы КАС для снижения их коррозионной активности добавляют фосфаты аммония в количестве 0,2 - 0,5 мас.% в пересчете на P2O5 и до 0,5 мас.% свободного аммиака. Иногда растворы КАС насыщают микроэлементами - молибденом, кобальтом, борной кислотой, цинком, медью, марганцем в виде их солей, комплексонатов или хелатных соединений - для повышения урожайности сельскохозяйственных культур, причем концентрации этих соединений в смешанном водном растворе карбамида и аммиачной селитры могут принимать значения в интервале от нескольких сотых процента до нескольких процентов. В растворы КАС добавляют также ингибиторы нитрификации - дициандиамид, метилпиразол, карбоилметилпиразол и т.п. (0,5 - 1,5 мас.%) с целью продления периода действия на растения азота, содержащегося в удобрении.

Некоторые вещества попадают в жидкое азотное удобрение в виде производственных примесей вместе с исходными растворами, поступающими на смешение в процессе приготовления удобрения. Например, водный раствор карбамида содержит аммиак (0,3 - 0,8 мас.%), диоксид углерода (до 0,5%), биурет (до 0,4%), образующийся в результате чистого термического разложения карбамида.

Имеются также сведения о применении в качестве жидких азотных удобрений смешанных водных растворов карбамида, аммиачной селитры и сульфата аммония.

В свете вышеизложенного основным недостатком способа-прототипа является игнорирование примесей других веществ помимо карбамида и аммиачной селитры. Примеси влияют на плотность удобрения и вызывают дополнительную погрешность при вычислении показателя состава удобрения по уравнению, полученному для чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры.

Другой недостаток способа-прототипа состоит в том, что при его применении необходимо фиксировать на уровне 25oC температуру пробы уравнения. Это требует применение термостата и дополнительных затрат времени для стабилизации температуры на отметке 25oC.

Еще один недостаток способа-прототипа заключается в том, что после вычисления показателя состава удобрения, в данном случае суммарного содержания азота в удобрении, необходимо внесение поправок в величину показателя, поскольку он учитывает только азот, заключенный в карбамиде и аммиачной селитре, и игнорирует азот, привнесенный в удобрение вместе с примесями.

Задачей изобретения является создание способа анализа состава жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры, содержащего значимые примеси различных других веществ.

Дополнительной задачей изобретения является упрощение и уменьшение трудоемкости способа анализа удобрения за счет облегчения процедуры определения плотности удобрения.

Кроме того, задачей изобретения является расширение спектра вычисляемых показателей состава удобрения.

Эта задачи решаются благодаря тому, что в известном способе анализа состава жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры, включающем определение массовой доли аммиачной селитры (xА) титриметрическим методом, измерение плотности удобрения (dуд) и последующее вычисление показателя состава удобрения (p) с помощью уравнения с постоянными коэффициентами a1 - a6
p = a1+a2d+a3d2+a4xA+a5x2A

+a6d•xA,
полученного для чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры и описывающего зависимость показателя состава этого раствора от его плотности (d) при 25oC и массовой доли аммиачной селитры, согласно изобретению, плотность удобрения (dуд) измеряют при температуре (t) 20 - 30oC, дополнительно определяют массовые доли (Yi) примесей сопутствующих веществ в удобрении и в уравнение подставляют значение плотности (d) при 25oC чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, который соответствует анализируемому удобрению, в котором примеси сопутствующих веществ замещены равноценными по массе количествами воды. При этом плотность (в кг/м3) при 25oC этого раствора (d) определяют расчетом по формуле

где n - число учитываемых примесей;
Bi - эмпирическая константа, заранее подобранная для каждой i-й примеси и определенная по формуле

где d0 - плотность при 25oC пробы водного раствора, не содержащего посторонних примесей;
Di - плотность при 25oC пробы водного раствора с точно таким же содержанием карбамида и аммиачной селитры, как и в первой пробе, но дополнительно включающей только одну i-ю примесь сопутствующего вещества с массовой долей Yi.

Кроме того, согласно изобретению в качестве вычисляемого показателя состава удобрения принимают соотношение

где xК - массовая доля карбамида;
xА - массовая доля аммиачной селитры,
при этом в случае выражения плотности в кг/м3 и массовой доли аммиачной селитры в процентах используют следующие значения постоянных коэффициентов: a1 = 7,60667; a2 = -1,53776 • 10-2; a3 = 8,22779 • 10-6; a4 = 8,34644 • 10-2; a5 = 1,55006 • 10-4; a6 = -8,87473 • 10-5.

Другое отличие состоит в том, что в качестве вычисляемого параметра состава жидкого азотного удобрения (p) принимают массовую долю карбамида (xК), при этом в случае выражения плотности в кг/м3 и массовых долей карбамида и аммиачной селитры в процентах используют следующие значения постоянных коэффициентов: a1 = -3,10303 • 102; a2 = 2,93498 • 10-1: a3 = 1,87906 • 10-5; a4 = 1,07516 • 10-1; a5 = 1,31491 • 10-4; a6 = -1,33328 • 10-3.

Благодаря тому что в способе анализа жидкого азотного удобрения согласно изобретению учитывается влияние примесей посторонних веществ на плотность смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, сложная задача анализа удобрения, содержащего любое количество примесей, сводится к более простой задаче - анализу смешанного водного раствора, не содержащего никаких примесей. В итоге повышается точность анализа состава удобрения.

За счет расширения области допустимых температур при измерении плотности удобрения до 20-30oC (вместо фиксированной температуры 25oC) отпадает необходимость в применении термостата и дополнительных затратах времени для стабилизации температуры пробы на уровне 25oC. За счет этого упрощается и облегчается способ анализа удобрения в целом.

При вычислении в качестве показателя состава соотношения хК/(xК + xА) или массовой доли карбамида xК нет необходимости вносить поправку в величину показателя состава, поскольку в примесях карбамид и аммиачная селитра не содержатся.

Пример 1. В табл. 1 приведены экспериментальные данные, необходимые для определения эмпирической константы Bi применительно к фосфатам различной природы, добавляемым к смешанному водному раствору карбамида и аммиачной селитры в качестве ингибиторов коррозии.

В качестве фосфатов аммония использовали:
1) жидкие комплексные удобрения ЖКУ 10:34:0, содержащие смесь различных фосфатов аммония (орто-, пиро-, триполи-, тетраполифосфаты) в количестве 34 мас.% в пересчете на P2O5;
2) диаммонийфосфат;
3) моноаммонийфосфат.

В опытах 1 - 20 весовым методом составляли пробы смешанных водных растворов карбамида и аммиачной селитры, содержащих и не содержащих (опыты 1, 6, 9, 12, 15, 17) примеси фосфатов. Например, в опыте 1 определена плотность (d0) при 25oC чистого смешанного водного раствора карбамида (37,81 мас.%) и аммиачной селитры (36,81 мас.%), а в опытах 2 - 5 исследовано влияние добавки фосфатов в виде ЖКУ на плотность пробы (Di), содержащей то же количество карбамида (37,81%) и аммиачной селитры (36,81%) при различных значениях массовой доли Yi сопутствующего вещества. В столбце 8 табл. 1 вычислены значения Bi для фосфатов при измерении их массовой доли в процентах P2O5. Значения Bi варьируют в интервале от 0,00390 до 0,00418, что находится в пределах допускаемой погрешности эксперимента.

Опыты 15 - 20 с добавкой диаммонийфосфата (ДАФ) дают разбег значений Bi в интервале 0,00387 - 0,00469, что находится в удовлетворительном согласии с результатами для ЖКУ, учитывая, что концентрации различных фосфатов аммония, имеющих различные молекулярные массы, приведены к общей базе - массовой доле P2O5.

Опыты 21 и 22 показывают на примере моноаммонийфосфата (МАФ) в качестве сопутствующего вещества солевой природы, что константу Bi можно определять, не проводя дополнительных исследований (вроде опытов 1 - 20), а используя только уже опубликованные данные по плотности водных растворов данного сопутствующего вещества.

В опыте 22 массовая доля МАФ дана в пересчете на P2O5, что позволило привести результат данного опыта (Bi = 0,00432) в соответствие с предыдущими опытами. Таким образом, последнюю величину Bi = 0,00432 можно использовать для фосфатов аммония с разными химическими структурами при условии пересчета их концентрации в % P2О5.

Пример 2. В табл. 2 приведены результаты экспериментальных исследований, поставленных для определения эмпирической константы Bi применительно к сульфату аммония, который может присутствовать в жидком азотном удобрении как дополнительный компонент.

При варьировании концентрации добавки - сульфата аммония от 3 до 40 мас. % получены значения эмпирической константы Bi с разбросом от 0,00193 до 0,00225, что вполне приемлемо и объясняется неизбежными погрешностями эксперимента. Можно принять B = 0,002.

Следует отметить, что опыты 7 - 8 подтверждают установленный в примере 1 факт, что примеси солевой природы увеличивают плотность жидкой пробы по одному и тому же закону, независимо от содержания в ней карбамида и аммиачной селитры Поэтому при определении эмпирической константы Bi нет необходимости сопоставлять между собой плотности смешанных растворов карбамида и аммиачной селитры; достаточно сопоставить плотность водного раствора соли Di с плотностью чистой воды d0 при 25oC.

Пример 3. В процессе приготовления жидкого азотного удобрения из водных растворов карбамида и аммиачной селитры в смесь добавляют азотную кислоту для нейтрализации избытка аммиака, внесенного в смесь вместе с раствором карбамида, и доведения его конечного содержания в смеси до 0,02 - 0,05 мас.%. В связи с этим может возникнуть необходимость контролировать состав смеси по содержанию основных веществ на фоне примесей аммиака или азотной кислоты.

В табл. 3 приведены результаты экспериментального исследования влияния примеси свободного аммиака (опыты 1 - 6) и азотной кислоты (опыты 7 - 9) на плотность жидкого азотного удобрения.

Опыты, соответствующие растворам без примесей, не включены в табл 3.

Добавление аммиака к раствору (при сохранении концентраций карбамида и аммиачной селитры) уменьшает плотность раствора. Для аммиака принимаем осредненное значение эмпирической константы Bi = -0,0035.

Добавление азотной кислоты к жидкому азотному удобрению в количестве, превышающем 2 мас.%, приводит к образованию в растворе осадка - нитрата карбамида. Сравнительно небольшие различия в величине эмпирической константы Bi, вычисленной для азотной кислоты при ее добавлении к воде (0,00247) и к раствору удобрения (0,00276), указывают на то, что кислота по влиянию на плотность ведет себя, как и вещества солевой природы. Поэтому для азотной кислоты можно принять Bi = 0,0025, ориентируясь на опыт 8.

Пример 4. Производится анализ состава жидкого азотного удобрения на основе карбамида, аммиачной селитры и воды, содержащего в качестве примесей сопутствующих веществ фосфаты аммония, сульфат аммония и аммиак.

Измеряют плотность пробы удобрения: dуд = 1293 кг/м3. При измерении плотности температура пробы была равна t = 20,6oC, т. е. не выходила из интервала 20 - 30oC.

Массовая доля аммиачной селитры, определенная титриметрическим методом, равна xА = 34,1 мас.%.

Применяя традиционные методики, устанавливают массовые доли Yi сопутствующих веществ, пронумерованных в порядке перечисления, - фосфата аммония (1), сульфата аммония (2) и аммиака (3): Y1 = 0,33 мас.% P2O5; Y2 = 9,5 мас.% (NH4)2SO4; Y3 = 0,09 мас.% NH3.

Количество примесей равно n = 3.

Принимаем следующие значения эмпирических констант Bi: B1 = 0,0043 (из табл. 1, колонка 8, строка 22); B2 = 0,0022 (из табл. 2, колонка 8, строка 8); B3 = 0,0035 (из табл. 3, колонка 8, строка 6).

Производим расчет плотности:

Размерность плотности кг/м3.

Далее вычисляем параметры состава удобрения по уравнению с постоянными коэффициентами.

Суммарная массовая доля азота, присутствующего в карбамиде и аммиачной селитре:
xN = -1,34579 • 102 + 1,17876 • 10-1 • 1226,2 + 1,75870 • 10-5 • 1226,22 + 5,00661 • 10-1 • 34,1 + 2,21304 • 10-4 • 34,12 - 7,10431 • 10-4 • 1226,2 • 34,1 = -134,579 + 144,53955 + 26,443223 + 17,07254 + 0,2573345 - 29,705549 = 24,028 мас.%.

Массовая доля карбамида в удобрении:
xК = -3,10303 • 102 + 2,93498 • 10-1 •1226,2 + 1,87906 • 10-5 • 1226,22 + 1,07516 • 10-1 • 34,1 + 1,31491 • 10-4 • 34,12 - 1,33328 • 10-3 • 1226,2 • 34,1 = -310,303 + 359,88724 + 28,252915 + 3,6662956 + 0,152899 - 55,748996 = 25,907 мас.%
Массовая доля карбамида в "сухом" остатке удобрения за вычетом примесей сопутствующих веществ:
xК/xК + xА = 7,60667
-1,53776 • 10-2 • 1226,2 + 8,22779 • 10-6 • 1226,22 + 8,34644 • 10-2 • 34,1 + 1,55006 • 10-4 • 34,12 - 8,87473 • 10-5 • 1226,2 • 34,1 = 7,60667 - 18,856013 + 12,371028 + 2,846136 + 0,1802425 - 3,7108281 = 0,437.

Отсюда находим другое соотношение: xК/xА = 0,437 / (1 - 0,437) = 0,777.

Похожие патенты RU2110058C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ СОСТАВА СМЕШАННОГО ВОДНОГО РАСТВОРА КАРБАМИДА И АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ 1996
  • Шафрановский Александр Владимирович
  • Старшинов Михаил Сергеевич
RU2110782C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЖИДКОГО АЗОТНОГО УДОБРЕНИЯ ИЗ УПАРЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КАРБАМИДА И АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ 1994
  • Шафрановский Александр Владимирович
  • Старшинов Михаил Сергеевич
RU2077522C1
СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ЖИДКОГО АЗОТНОГО УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДА И АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ 1996
  • Шафрановский Александр Владимирович
  • Старшинов Михаил Сергеевич
RU2116992C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО АЗОТНОГО УДОБРЕНИЯ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АММИАКА 1994
  • Шафрановский Александр Владимирович
  • Старшинов Михаил Сергеевич
RU2114092C1
УСТАНОВКА НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЖИДКИХ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ 1994
  • Шафрановский Александр Владимирович
  • Старшинов Михаил Сергеевич
RU2088555C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ОТ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ 1996
  • Шафрановский Александр Владимирович
  • Старшинов Михаил Сергеевич
RU2111936C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЖИДКОГО АЗОТНОГО УДОБРЕНИЯ 1994
  • Шафрановский Александр Владимирович
  • Старшинов Михаил Сергеевич
RU2095335C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЖИДКИХ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ 1994
  • Шафрановский Александр Владимирович
  • Старшинов Михаил Сергеевич
RU2090539C1
Способ получения жидких азотных удобрений 1988
  • Шафрановский Александр Владимирович
  • Старшинов Михаил Сергеевич
  • Олевский Виктор Маркович
  • Ферд Максим Львович
  • Цветков Вальтер Федорович
SU1606503A1
Способ определения содержания азота в жидком азотном удобрении на основе карбамида и аммиачной селитры 1988
  • Шафрановский Александр Владимирович
  • Старшинов Михаил Сергеевич
  • Курковская Виолетта Вольфовна
  • Олевский Виктор Маркович
SU1644026A1

Иллюстрации к изобретению RU 2 110 058 C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ АНАЛИЗА СОСТАВА ЖИДКОГО АЗОТНОГО УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДА И АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ

Сущность изобретения: определяют плотность смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры при 25oС и титриметрическим методом устанавливают концентрацию аммиачной селитры в том же растворе, после чего вычисляют показатель состава раствора, например, суммарную массовую долю азота, по уравнению с постоянными коэффициентами. Однако при использовании в сельском хозяйстве смешанных водных растворов карбамида и аммиачной селитры в качестве жидких азотных удобрений к ним добавляют в сравнительно небольших дозах другие компоненты в зависимости от преследуемых целей, например, фосфаты аммония в качестве ингибитора коррозии (0,2% P2O5) или микроэлементы (от нескольких сотых процента до нескольких процентов). Настоящий способ учитывает влияние возможных примесей на плотность смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, в результате чего сложная задача анализа состава жидкого азотного удобрения с различными примесями сводится к более простой и уже решенной задаче анализа состава чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры. При этом анализируемому удобрению с примесями ставится в соответствие смешанный водный раствор карбамида и аммиачной селитры, который может быть получен из удобрения, если в последнем примеси сопутствующих веществ заменить равноценными по массе количествами воды. Плотность полученного таким образом чистого смешанного водного раствора может быть легко рассчитана в зависимости от содержания примесей в удобрении и от температуры, при которой измерена плотность удобрения в интервале 20 - 30oС. В результате может быть вычислена не только суммарная доля азота, но и массовая доля карбамида в удобрении с примесями сопутствующих веществ. 2 з.п.ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения RU 2 110 058 C1

1. Способ анализа состава жидкого азотного удобрения на основе карбамида и аммиачной селитры, включающий определение массовой доли аммиачной селитры (xа) титриметрическим методом, измерение плотности удобрения (dуд) и последующее вычисление показателя состава удобрения (p) с помощью уравнения с постоянными коэффициентами a1 - a6:
p = a1+a2d+a3d2+a4xA+a5x2A

+a6d•xA,
полученного для чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры и описывающего зависимость показателя состава этого раствора от его плотности (d) при 25oС и массовой доли аммиачной селитры, отличающийся тем, что dуд измеряют при температуре (t) 20 - 30oС, дополнительно определяют массовые доли (Yi) примесей сопутствующих веществ в удобрении и в уравнение подставляют значение плотности (d) при 25oС чистого смешанного водного раствора карбамида и аммиачной селитры, соответствующего анализируемому удобрению, в котором примеси сопутствующих веществ замещены равноценными по массе количествами воды, при этом плотность (d, кг/м3) этого раствора при 25oС определяют по формуле

где n - число учитываемых примесей;
Bi - эмпирическая константа, заранее подобранная для каждой i-й примеси и определяемая по формуле

где dо - плотность при 25oС водного раствора, не содержащего посторонних примесей;
Di - плотность при 25oС пробы водного раствора с содержанием карбамида и аммиачной селитры, равным содержанию этих веществ в первой пробе, дополнительно включающей i-ю примесь сопутствующего вещества с массовой долей Yi. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вычисляемого показателя состава удобрения принимают соотношение

где xк и xА - массовые доли карбамида и аммиачной селитры, при этом в случае выражения плотности в кг/м3 и массовой доли аммиачной селитры в процентах используют следующие значения постоянных коэффициентов: a1 = 7,60667; a2 = -1,53776 • 10-2; a3 = 8,22779 • 10-6; a4 = 8,34644 • 10-2; a5 = 1,55006 • 10-4; a6 = -8,87473 • 10-5.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вычисляемого параметра состава удобрения принимают массовую долю карбамида, при этом в случае выражения плотности в кг/м3 и массовых долей карбамида и аммиачной селитры в процентах используют следующие значения постоянных коэффициентов: a1 = -3,10303 • 102; a2 = 2,93498 • 10-1; a3 = 1,87906 • 10-5; a4 = 1,07516 • 10-1; a5 = 1,31491 • 10-4; a6 = -1,33328 • 10-3.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2110058C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Удобрения минеральные
Методы определения содержания азота
Винтовой нож для жатвенных машин 1929
  • Коркин Н.А.
SU20851A1
- Издательство стандартов, 1983, с
Устройство для электрической сигнализации 1918
  • Бенаурм В.И.
SU16A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
RU, патент, 1644026, кл
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

RU 2 110 058 C1

Авторы

Шафрановский Александр Владимирович

Старшинов Михаил Сергеевич

Даты

1998-04-27Публикация

1996-04-26Подача