СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N, N-ДИЭТИЛ-N-ОКТА-2,7-ДИЕН-1-ИЛАМИНА Российский патент 1998 года по МПК C07C211/21 B01J31/24 

Изобретение касается усовершенствованного способа получения N-окта-2,7-диенилдиэтиламина, используемого для синтеза ПАВ, антиоксидантов резины, каталитической теломеризацией бутадиена (БД) с диэтиламином.

В литературе имеется описание способов получения N-октадиениламинов, в частности, с использованием катализаторов на основе бис-(ацетилацетоната)палладия и третичных фосфинов (фосфитов) в среде метанола, причем выход целевых продуктов за 10 ч при 100^oC не более 1700 г на 1 г Pd [1].

Прототипом предлагаемого способа является способ получения N-окта-2,7-диениламинов теломеризацией бутадиена с вторичными аминами в присутствии карбоксилатов палладия, эфирата трехфтористого бора и третичного фосфина в среде ароматического растворителя. К недостаткам известного способа можно отнести сравнительно невысокие выходы целевых продуктов (не более 3200 г/г Pd) [2].

Повысить выход целевого продукта - N-окта-2,7-диенилдиэтиламина -предлагается следующим способом: использовать катализатор на основе катионного комплекса палладия (II) формулы [(Acac)Pd(Et₂NH)₂]BF₄ и третичного фосфина.

Отличительными признаками изобретения является использование каталитической системы на основе тетрафторобората ацетилацетонатобис-(диэтиламино)палладия формулы [(Acac)Pd(Et₂NH)₂BF₄ и третичного фосфина общей формулы PR₃, где R = Ph, Bu, o-MeOC₆H₄, p-EtOC₆H₄, и проведение взаимодействия компонентов каталитической системы in situ в среде субстратов при температуре 70 - 90^oC.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкость. 18 мл в атмосфере аргона при -5^oC последовательно загружают 0,0044 г (0,01 ммоль) тетрафторобората ацетилацетонатобис-(диэтиламино)палладия и 0,0026 г (0,01 ммоль) трифенилфосфина, 8,5 мл (100 ммоль) осушенного сжиженного бутадиена, 5,2 мл (50 ммоль) диэтиламина, перегнанного над осушителем в аргоне. Автоклав закрывают и термостатируют при 80^oC в течение 3 часов. После охлаждения автоклава до комнатной температуры и разгрузки отработанный катализатор отделяют, пропуская реакционную массу через слой оксида алюминия (II акт., 10 г) с последующей промывкой слоя бензолом. Фильтраты объединяют, определяют состав реакционной массы по ГЖХ ("Хорм-42", капиллярная колонка 3,5 м 0,8 мм, Apieson L, детектор - ионизационно-пламенный, газ-носитель - аргон) методом внутреннего стандарта. Растворитель отгоняют на водяной бане, продукт перегоняют в вакууме. Выделяют 8,06 г N-окта-2,7-диенилдиэтиламина. Селективность 100%, выход целевого продукта 6660 г на 1 г Pd (78%).

N, N-диэтил-N-окта-2,7-диен-1-иламин, т.кип. 81 - 82^oC/3 мм рт.ст., n20D

1,4535, м⁺ 181. Данные элементного анализа и ЯМР ¹H спектроскопии соответствуют литературным.

Аналогично примеру 1 проводят другие опыты, условия опытов и полученные данные приведены в таблице.

Изменение молярного соотношения компонентов, уменьшение температуры реакции приводит к снижению активности катализатора и выхода целевого продукта. Увеличение температуры процесса снижает термическую стабильность катализатора и приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Таким образом, описываемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов с 3233 до 3244-8367 г/г Pd за меньшее время (3 - 5 ч) при незначительном повышении температуры.

Использование: для синтеза ПАВ, антиоксидантов резины. Сущность: продукт - N,N-диэтил-N-окта-2,7-диен-1-иламин, выход 39-98%, т.кип. 81-82^oC/3 мм рт. ст., n20D

1,4535 Реагент 1: бутадиен. Реагент 2: диэтиламин. Условия реакции: в присутствии каталитической системы, включающей тетрафтороборат ацетилацетонатобис-(диэтиламино)палладия и третичный фосфин при молярном соотношении 1:0,5-4 соответственно, при 70-90^oC. 1 табл.

Способ получения N,N-диэтил-N-окта-2,7-диен-1-иламина теломеризацией бутадиена с диэтиламином при нагревании в присутствии катализатора на основе соединений палладия и третичного фосфина, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую систему, включающую тетрафтороборат ацетилацетонатобис(диэтиламино)палладия формулы
(Acac)Pd (Et₂NH)₂BF₄
и третичный фосфин общей формулы
PR₃,
где R - фенил, н-бутил, о-метоксифенил, п-этоксифенил,
при молярном соотношении 1 : 0,5 - 4 соответственно и процесс проводят при 70 - 90^oС.