СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИЭТИЛОКТА-2,7-ДИЕН-1-АМИНА Российский патент 2013 года по МПК C07C211/21 C07C209/60 B01J31/24 B01J31/28 

Предполагаемое изобретение относится к способу получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, используемого для синтеза ПАВ, антиоксидантов резины, каталитической теломеризацией бутадиена (БД) с диэтиламином.

Известен способ получения N-октадиениламинов, в частности, с использованием катализаторов на основе бис(ацетилацетонато)палладия и N-гетероциклических карбеновых лигандов [Grotevendt A., Bartolome M., Nielsen D.J., Spannenberg A., Jackstell R., Cavell K.J., Oro L.A., Beller M. // Tetrahedron Letters. 2007. V.48. №.52. P.9203-9207; Патент US 7541506 B2, 2009] в среде метанола, к недостаткам данного способа можно отнести использование дорогостоящих и труднодоступных гетероциклических карбеновых лигандов.

Известны способы получения N-октадиениламинов, в частности, с использованием катализаторов на основе бис(ацетилацетонато)палладия и третичных фосфинов (фосфитов) в среде метанола, к недостаткам данного способа можно отнести относительно низкий выход целевых продуктов за 10 ч при 100°C не более 1700 г на 1 г Pd [Патент ГДР 129779, 1978].

Прототипом предлагаемого способа является способ получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина теломеризацией бутадиена с диэтиламином в присутствии каталитической системы на основе катионного комплекса палладия (II), а именно тетрафторбората (аце-тилацетонато-O,O)бис(диэтиламино)палладия, [(acac)Pd(HNEt₂)₂]BF₄, и третичных фосфинов, PR₃ [Патент РФ №2111956, C07C 211/21, B01J 31/24, 1998 г.].

Недостатком данного способа является использование в качестве одного из компонентов каталитической системы относительно трудносинтезируемого комплекса палладия состава [(acac)Pd(HNEt₂)₂]BF₄ [Chemyshev M.L., Tkach V.S., Dmitrieva T.V., Ratovskii G.V., Zinchenko S.V., Shmidt F.K. // React. Kinet. Catal. Lett., Vol.48, No.1, 291-294 (1992)], кроме того подобные каталитические системы характеризуются низкой воспроизводимостью.

Задачей настоящего изобретения является создание способа, упрощающего получение N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина путем использования однокомпонентного катализатора с третичным монодентатными и бидентатными фосфинами в качестве лигандов.

Отличительными признаками настоящего изобретения является использование катализатора на основе катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄ (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L=PPh₃, PⁱPr₃, PⁿBu₃, P(p-Tol)₃ или (L)₂ = дифосфиновые лиганды бис(дифенилфосфино)метан, dppm, бис(дифенилфосфино)пропан, dppp, бис(дифенилфосфино)бутан, dppb, бис(дифенилфосфино)ферроцен, dppf, и проведение взаимодействия компонентов реакционной смеси в среде субстратов (а именно, диэтила-мина и бутадиена) при температуре 50…90°C.

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали в атмосфере аргона загружается 0,0106 г комплекса палладия [(acac)Pd(PPh₃)₂]BF₄ (0,013 ммоль), реактор вакуумируется и в него конденсируется 4,22 г (78 ммоль) бутадиена при температуре жидкого азота, добавили 0.5 мл хлористого метилена. После этого нагрели реактор до -10°C и прилили 4,4 мл (42,5 ммоль) охлажденного диэтиламина (t=-10°C). После этого реактор оставляют на 20 минут при комнатной температуре. Затем автоклав термостатируется при 70°C в течение 3 ч. По окончании реакции реактор охлаждается до 5°C и вводится бензол в качестве внутреннего стандарта. Количественный состав продуктов теломеризации определяли с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.; изотерма 200°C). Идентификацию продуктов теломеризации осуществляли по данным ЯМР ¹H, ¹³C. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре VXR-500S "Varian". Селективность по N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амину 99,9%, выход целевого продукта составил 3660 г на 1 г Pd (71,1%)

Аналогично примеру 1 проводят другие опыты, условия опытов и полученные данные приведены в таблице. Уменьшение температуры реакции приводит к снижению активности катализатора и выходя целевого продукта. Увеличение температуры процесса снижает термическую стабильность катализатора и приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Таблица Теломеризация бутадиена с диэтиламином в присутствии катионных комплексов палладия n_Pd=0.013 моль, время реакции - 3 ч № Комплекс палладия Условия реакции Выход продукта t, °C БД:Pd NHEt₂:Pd г/г_Pd % 1 [(acac)Pd(PPh₃)₂]BF₄ 50 2000 1000 1510 87 2 [(acac)Pd(PPh₃)₂]BF₄ 90 5000 2700 870 20 3 [(acac)Pd(PiPr₃)₂]BF₄ 70 3000 1500 2400 92 4 [(acac)Pd(P(p-Tol)₃)₂]BF₄ 70 6000 3270 3860 74 5 [(acac)Pd(PⁿBu₃)₂]BF₄ 70 6000 3270 3810 73 6 [(acac)Pd(dppm)]BF₄ 70 6000 3270 580 11 7 [(acac)Pd(dppp)]BF₄ 70 6000 3270 4180 80 8 [(acac)Pd(dppb)]BF₄ 70 6000 3270 4020 77 9 [(acac)Pd(dppf)]BF₄ 70 6000 3270 2560 49 10* [(acac)Pd(PPh₃)₂]BF₄ 70 20000 10000 13300 87 * - время реакции - 9 час.

Способ позволяет получать N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амин с селективностью 99,9% от общей смеси продуктов реакции и выходом целевого продукта от 870 до 13300 г на 1 г Pd.

Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, который может быть использован для синтеза ПАВ и антиоксидантов резины. Способ заключается в каталитической теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии катализатора на основе катионных комплексов палладия (II) общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄ (где асас-ацетилацетонатный лиганд, L=PPh₃, PⁱPr₃, PⁿBu₃ P(p-Tol)₃ или (L)₂ = дифосфиновые лиганды, выбранные из бис(дифенилфосфино)метана(dppm), бис(дифенилфосфино)пропана(dppp), бис(дифенилфосфино)бутана(dppb), бис(дифенилфосфино)ферроцена(dppf)). Процесс проводят в среде субстратов, а именно диэтиламина и бутадиена, при температуре 50-90°C. Способ позволяет получать N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амин с селективностью 99,9% от общей смеси продуктов реакции при высокой производительности процесса, достигающей 4180 г продукта на 1 г Pd. При этом используют более доступные катализаторы по сравнению с ранее известными для данного процесса. 1 табл., 1 пр.

Способ получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина путем каталитической теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии катализатора на основе катионных комплексов палладия (II), отличающийся тем, что в качестве катионных комплексов палладия используют комплексы общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄ (где асас-ацетилацетонатный лиганд, L=PPh₃, PⁱPr₃, PⁿBu₃, P(p-Tol)₃ или (L)₂ = дифосфиновые лиганды: бис(дифенилфосфино)метан, бис(дифенилфосфино)пропан, бис(дифенилфосфино)бутан, бис(дифенилфосфино)ферроцен) и процесс взаимодействия компонентов реакционной смеси в среде субстратов (а именно, диэтиламина и бутадиена) проводят при температуре 50-90°C.